(重铬酸钾容量法)
基本原理:在酸性溶液中，三价铁被氯化亚锡还原成二价铁，过量的氯化亚锡通过加入氯化汞去除。以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。反应方程式:
2fe 3 ++ sn2 ++ 6Cl――→2fe 2 ++ sncl 62―
sn2 ++ 4Cl ―+ 2 hgcl 2―→sncl 62 ―+ hg2cl 2↓
6fe 2 ++ cr2o 72-+14H+—→6fe 3 ++ 2cr 3 ++ 2cr 3 ++ 7H2O
计算结果:
该方法的优点是:过量的氯化亚锡容易去除，重铬酸钾溶液相对稳定，滴定终点变化明显，受温度(30℃以下)影响小，测定结果更准确。
1.硫磷混酸溶解样品
1.药物和试剂
①(2+3)硫和磷的混合酸
②重铬酸钾标准溶液:1.00毫升此溶液相当于0.0020克铁。
称取1.7559g预先在150℃干燥1h的重铬酸钾(参考试剂)于250 mL烧杯中，溶于少量水中，移入1L容量瓶中，用水定容。
③氯化亚锡溶液:10%
取10g氯化亚锡溶于20 mL盐酸中，用水稀释至100 mL。
④高氯化汞饱和溶液:5%
⑤二苯胺磺酸钠指示剂:0.5%
⑥氟化钠
2.分析步骤:
准确称取0.2g样品于250mL锥形瓶中，用少量水润湿，摇匀。加入10mL(2+3)硫磷混酸和0.5g氟化钠，摇匀。在高温电炉中加热至完全溶解，取出并冷却，加入15mL盐酸，低温加热至接近沸腾并保持3 ~ 5min，溶液变得澄清，趁热取出并滴加氯化亚锡溶液，直到铁(ⅲ)离子的黄色消失，并过量加入2滴，然后用水冲洗杯壁。在水槽中冷却，加入10mL氯化汞饱和溶液，摇匀静置2 ~ 3 min，加水至约120mL，冷却后加入5滴0.5%二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。在样品分析的同时执行空白色测试。
3.注意事项:
①溶解样品时，需要使用高温电炉，不断摇动锥形瓶，加速分解，否则焦磷酸盐或偏磷酸盐会沉淀在瓶底，使结果不稳定。
②应严格控制熔化温度。通常铁矿石在250 ~ 300℃加热3 ~ 5min即可分解。温度太低，样品不容易分解；如果温度过高，时间过长，磷酸会转化为不溶性焦磷酸盐，在350℃以上凝结成硬块，影响滴定终点的确定，使分析结果偏低。
③用四氯化锡控制还原铁(ⅲ)滴加量。过量的二氯化锡被二氯化汞氧化，应形成白色丝状沉淀。如果还原时二氯化锡过多，会进一步还原成金属汞，产生灰色或黑色沉淀。金属汞容易被重铬酸钾氧化，导致铁的结果较高。出现这种情况时，应称重并重新测定样品。
④小体积加入氯化汞溶液，有白色丝光泽沉淀。甘汞沉淀是慢慢产生的。因此，加入氯化汞后，应摇匀，静置2 ~ 3 min。如果时间太短，结果会很高。
⑤指示器必须新配制，每周更换一次。
二、过氧化钠分解样品
1.药物和试剂
①硫磷混酸:15%+15%+70%
将150毫升浓硫酸慢慢倒入700毫升水中，冷却后加入150毫升磷酸，搅拌均匀。
②重铬酸钾标准溶液:1.00毫升此溶液相当于0.0020克铁。
称取1.7559g预先在150℃干燥1h的重铬酸钾(参考试剂)于250 mL烧杯中，溶于少量水中，移入1L容量瓶中，用水定容。
③氯化亚锡溶液:10%
取10g氯化亚锡溶于20 mL盐酸中，用水稀释至100 mL。
④高氯化汞饱和溶液:5%
⑤二苯胺磺酸钠指示剂:0.5%
⑥过氧化钠
2.分析步骤:
准确称取0.2g样品，置于银坩埚中，加入3g过氧化钠，混匀，然后盖1g过氧化钠。放入已加热到650-700℃的马弗炉中，熔化5分钟，取出冷却。将坩埚放入300mL烧杯中，加入20mL水，浸泡。剧烈动作停止后，加入20mL盐酸，同时搅拌，溶解块状物，然后用5%盐酸清洗坩埚。在电炉中加热溶解至接近沸点，保持约10分钟。趁热取出并滴加氯化亚锡溶液，直到铁(III)离子的黄色消失，并过量添加2滴。用水冲洗杯壁，在水槽中冷却，加入10mL氯化汞饱和溶液，摇匀，静置2 ~ 3min，加入15mL硫磷混酸，用水稀释至120mL，加入5滴5g/L二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。在样品分析的同时执行空白色测试。
3.注意事项:
①过氧化钠熔矿，能分解各种铁矿石，易于浸出。最好将熔化控制在刚刚完全熔化。
②过氧化钠熔体用盐酸萃取后，应煮沸5 ~ 10 min，以除去过氧化氢；否则，判定结果异常。
③用氯化亚锡还原铁时，必须在盐酸溶液中进行。同时，溶液体积不能太大，温度不能低于60 ~ 70℃。否则，氯化亚锡容易水解。
④控制氯化亚锡还原铁(ⅲ)的滴加量。过量的氯化亚锡被氯化汞氧化，应形成白色丝状沉淀。如果还原过程中氯化亚锡过多，氯化亚锡会进一步还原成金属汞，产生灰色或黑色沉淀。金属汞容易被重铬酸钾氧化，导致铁的结果较高。出现这种情况时，应称重并重新测定样品。
⑤小体积加入高氯化汞溶液，有白色丝光泽沉淀。甘汞沉淀是慢慢产生的。因此，加入氯化汞后，应摇匀，静置2 ~ 3 min。如果时间太短，结果会很高。
⑥指示器必须每周重新准备和更换一次。
⑦每批测量应进行两次空白色试验，以修正测量结果。
