本文作者：刘美美 张小辉 马娅妮 李雪莹 陶秋丽 单位：陕西省地质矿产实验研究所

地下水是水资源的重要组成部分。目前，全国总供水量的近20%来自地下水。我国有400多个城市开采利用地下水，地下水在华北和西北城市供水中的比例分别高达72%和66%，甚至是许多城市的唯一供水水源[1]。在过去的20年里，由于城市生活垃圾和工业& ldquo“三废”;如不合理的处置，农业生产中大量使用农药和化肥，全国地下水污染日益严重。国土资源部对地下水的监测由来已久。自1999年以来，在京津、长三角、珠三角和淮河流域平原开展了地下水污染调查与评价。说明我国地下水的污染范围日益扩大，整体水质在下降。& ldquoTo & rdquo国际关注的痕量有机污染物(致癌、致畸和致突变)和持久性有机污染物(POPs)在地下水中被部分检测到[1]。地下水中的这些污染物对生态环境和人类健康造成了极大的危害[2-9]。挥发性有机污染物是地下水中的持久性有机污染物。27种VOCs，包括卤代烃、苯系物、氯苯等。，在中国地质调查局开展的全国地下水污染调查中已被作为必备指标[1]。目前国内外测定VOCs的方法主要有直接进样法2.1 GC-MS分析条件的优化采用DB-624毛细管柱分析地下水中的挥发性有机化合物。通过实验，优化了色谱柱的升温程序，确定DB-624柱初始温度为40℃5min，以3℃/min升温至60℃2min，然后以15℃/min升温至200℃。实验表明，分流喷射方式明显优于分流喷射方式。在无流动进样模式下，一些组分，尤其是出峰时间较早的组分，峰变形较宽，拖尾严重，不能达到良好的分离效果，影响定性定量分析的准确性。然而，分流进样可以获得清晰、对称且分离良好的色谱峰。此外，还比较了不同分流比(10∶1、15∶1和20∶1)下目标组分的峰形和峰强度。结果表明，不同分流比下目标化合物的峰形变化不大，灵敏度会受到一定影响，因此当目标组分的灵敏度较高时，选择10∶1的分流比。选择质谱扫描(SIM)对目标化合物进行分组和分段扫描，提高了每个扫描周期中组分的灵敏度，使定量更加准确。虽然在上述条件下可以满足地下水中VOCs的分析要求，但考虑到环境介质的复杂性和干扰的不确定性，选择强极性的DB-FFAP柱优化分析条件，在DB-FFAP柱上可以实现间二甲苯和对二甲苯异构体的完全分离。用db-624柱和db-ffap柱分析10μ；G/L标准物质(氟苯和4-溴氟苯浓度为4μ；G/L)显示在图1和2中。、top空-气相色谱法[11]、top空-气相色谱-质谱联用法2.2本方法制备的每种目标化合物的浓度检测限为0.4μl。G/L标准溶液重复分析7次，公式LOD = s &t(n-1，1-α；= 0.99)计算方法的检测限，其中n是重复测定的次数，s是重复分析的标准偏差，t (n-1，1-α；= 0.99)是n-1个自由度内置信度为99%的研究值。通过查T分布表得到T值:n=7，t = 3.143。该方法的检测限为0.02 ~ 0.10μg；克/升(见表3)。、吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法(P&T-GC-MS)等。吹扫进样技术是目前水质分析中最灵敏的样品预处理技术。与GC-MS联用，可以准确定量待测组分，已广泛应用于VOCs的测定[18-19]。本文采用在线吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中的挥发性有机物。考虑到环境介质的复杂性和干扰的不确定性，选择强极性的DB-FFAP色谱柱优化分析条件。采用DB-624和DB-FFAP双柱进行定性测定，保证了测定结果的准确性，并在DB-FFAP柱上实现了间二甲苯和对二甲苯异构体的分离。

1实验部分

1.1仪器聚焦GC-dsq ⅱ气相色谱-质谱联用仪(美国赛默飞公司)。VelocityXPT吹扫捕集浓缩器(美国Tekmar公司)。5mL砂芯吹扫管；10#捕集阱；40mLVOC棕色样品瓶，带衬有PTFE薄膜的螺旋盖。B-624弹性应时毛细管柱(30米×100米);0.25毫米&次；1.4 & mum)、db-ffap弹性应时毛细管柱(30m×104；0.25毫米&次；0.5 & mum).气密注射器(尺寸为10、25、50、100、250、500、1000μ；l，安捷伦，美国)。校准后的A类容量瓶为50毫升；2mL棕色样品瓶(美国安捷伦公司)。

1.2标准溶液和主要试剂27种VOCs混合标准溶液(美国AccuStandard公司)。1，3-二氯苯(AccuStandard公司，美国)。替代品:甲苯-D8，氯苯-D5(美国色谱公司)。内标:氟苯(AccuStandard公司，美国)和4-溴氟苯(色谱公司，美国)。甲醇(农药级，美国Tedia公司)，载气:高纯氦气(纯度99.999%)。市售纯净水。本实验中，标准添加样品和空白色样品均采用市售纯化水配制，每次购买的纯化水必须来自同一产地的同一批次。使用前，煮沸吹氮后方可使用，经电脑测试确定空的白色值低于检出限。每次开瓶后，剩余的水不会被使用。在下一个实验中，将打开一种新的市售纯净水。经过煮沸吹氮处理，经电脑测试确认空白色后方可使用。

1.3分析条件

1.3.1吹扫捕集条件:吹扫脱气流量40mL/min，阀门温度150℃，传输线温度150℃，吹扫时间11min，启动GC解吸，解吸预热温度225℃，解吸温度230℃，解吸时间2min，烘烤温度270℃，烘烤时间10min。

1.3.2气相色谱条件:入口温度190℃，采用分流进样法，分流比为10∶1，载气流速1.5ml/min(d b-624)；2.0毫升/分钟(分贝-FFAP).柱升温程序:初始温度40℃，5min，以3℃/min升温至60℃，2min，然后以15℃/min升温至200℃ (DB-624柱)；初始温度在40℃保持5min，然后以2℃/min的速度升至60℃保持2min，再以15℃/min的速度升至200℃(d b-FFAP柱)。

1.3.3在质谱条件分析之前，应调整仪器使其处于最佳状态。质谱自动调谐通过后，分析25 ng 4-溴氟苯(BFB)，观察不同质荷比的BFB离子丰度。只有在满足表1 [20]中的限值后，才能进行下一步分析。质谱条件:定性质量扫描范围m/z35 ~ m/z450，扫描速度5次/s，电子轰击(EI)离子源，电子能量70eV，离子源温度250℃，质谱监测采用选择性离子监测(SIM)方法。目标化合物、内标物和替代品的定量离子信息见表2。

2结果和讨论

[11]

[12]

2.3方法线性范围为0.2，0.4，1.0，2.0，6.0，10，20，40μ；G/L等8个不同浓度的标准系列，注入5mL，记录色谱图。将每个目标化合物的定量离子峰面积和相应的内标定量离子峰面积与标准溶液浓度进行比较，并进行线性回归。线性方程如表4所示。目标化合物具有良好的线性关系。

2.4方法制备低浓度(2.0μl)标准加入物的回收率和精密度。G/L)和高浓度(20μ；G/L)，考察了加标样品的回收率，并在每个浓度水平上重复分析了7次方法的精密度。加标样品的分析结果如表5所示。加标样品的回收率为93.3% ~ 109.5%，精密度为2.5。被测样品浓度较高，需要稀释测定。10 & mul将密封在安瓿中的试样注入水中，加入内标和替代物。在上述实验条件下，分析了两个样品。由于测试样品的基质为甲醇溶剂，实验室内部质量控制采用空白色加标方法，白色加标样品的加标浓度为20μl；总帐.挥发性有机化合物的测定结果见表6。

3实际水样分析

使用本文建立的分析方法，分析了实验室白水和委托的地下水样品，结果如表7所示。其中，2号样品中检出氯仿和溴二氯甲烷，检出靶标的2号样品经DB-FFAP柱再次确认。质量控制方面，采用process 空 white、空 white和matrix进行质量控制，其中1号样品作为基质样品进行基质添加，空 white和基质添加的浓度为4.0μ；总帐.质控数据符合地下水挥发性有机污染物的质控要求。

4结论

本文采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定了地下水中卤代烃、苯系物和氯苯类等27种挥发性有机物。该方法检出限低，准确、灵敏、可靠。D-624和DB-FFAP双柱定性分析能有效排除干扰，保证定性分析的准确性。同时，间二甲苯和对二甲苯异构体可以在DB-FFAP柱上完全分离。该方法能满足地下水中挥发性有机物定性和定量分析的要求。