本文作者：曾少林 干 宁 侯建国 桑卫国 曹玉廷 单位：宁波大学新型功能材料及其制备科学国家重点实验室基地 宁波大学材料科学与化学工程学院

多氯联苯(PCBs)是联苯的氯替代品，有209种同系物，是全球重要的持久性有机污染物之一[1]。环境中的多氯联苯可以通过降水(降雨)、地表径流和污水排放进入自然水体。多氯联苯是疏水性化合物，亲油性强，蒸汽压低，很难从水中蒸发，大部分会堆积在江河湖泊的底泥中[2-5]。而沉积物中多氯联苯的含量一般只有10-9 ~ 10-8 mg/kg 1.2超临界流体萃取超临界流体萃取(SFE)是利用超临界流体(如水或CO2)的溶解度与其密度的关系。在超临界状态下，超临界流体与待分离物质接触，依次选择性萃取不同极性、沸点和分子量的组分，从而达到分离有机物的目的[16-17]。Ayato等人2.4.2纳米氧化物纳米氧化物有更多的边、角和离子空孔，所以纳米氧化物材料比块体材料有更大的比表面积和更大的反应活性。许多纳米氧化物表面同时具有路易斯酸性和路易斯碱性。残留的表面羟基和阴离子/阳离子空空穴也可以增加纳米氧化物的表面活性[52]。因此，纳米氧化物的分离富集能力得到了广泛的研究。例如，TiO2作为一种新型的纳米材料，已经在许多领域得到了广泛的应用并引起了人们的关注[53]。据报道，水热法制备的TiO2纳米管的比表面积可达400 m2/g [54]，高于多壁碳纳米管的比表面积。纳米氧化物的这些特性导致了它们的高反应性。二氧化钛纳米管可用作固相萃取吸附剂，破坏性吸附环境样品中的有机污染物。Dasary等人[55]以纳米TiO2为催化剂，H2O2为氧化剂，研究了水中多氯联苯的光降解，分解效率达到100%。对于环境中的污染物来说，降解是最后一步，而不是简单的检测，因此纳米氧化物吸附剂在控制多氯联苯环境污染中具有不可替代的作用。由于其价格相对低廉，在野外测量中非常实用。使用超临界二氧化碳流体萃取(SFE-二氧化碳)从鱼类中分离二恶英和多氯联苯。经活性炭吸附后，用气相色谱-质谱联用仪检测。在优化条件(压力30MPa，温度70℃，CO2与样品的比例72: 1等)后。)，方法的回收率为85% ~ 94%。崔等2.4.3发展一种快速简单的磁性纳米复合材料PCB预处理方法的另一个关键是，PCB被萃取物富集后，需要快速从背景样品中分离出来，进一步洗脱富集的PCB。磁性材料是个不错的选择。通过控制外磁场，只需一步就可以将其与背景样品分离，可以大大简化分离步骤。特别是近年来发展迅速的磁性纳米复合材料，将萃取材料和磁性材料组装在一起，不仅对目标物具有良好的吸附能力，而且可以通过外加磁场控制实现背景的快速高效分离，简化实验步骤。磁性材料具有多种结构和特性，最常见的是核壳结构，即通常以超顺磁性Fe3O4颗粒为核，在其外层包裹SiO2、TiO2等其他氧化物提取材料，形成复合材料。这些材料具有较大的比表面积和较强的多氯联苯吸附特性，可以通过Fe3O4核进行磁性分离[56]。基于此类材料的萃取材料和磁分离富集方法可以快速、灵敏地实现多氯联苯的预处理，在现场分析中具有良好的应用前景。最近，关于磁性纳米材料对有机物的富集和分离已经有了大量的报道。张等[57]选用C18作为功能基团修饰Fe3O4纳米磁性粒子，形成磁性纳米Fe3O4@C18复合材料，然后在其表面包覆一层亲水性海藻酸钠分散剂，应用于水中多氯联苯的富集。方法的检出限达到2ng/L，回收率达到72% ~ 108%。更重要的是，与常规固相萃取法相比，这种复合材料的预处理时间大大缩短。也利用SFE-CO2和气相色谱技术建立了土壤中12种二恶英类多氯联苯的分析测定方法。12种二恶英类多氯联苯的加标回收率为73.0% ~ 129.0%，相对标准偏差为1.0% ~ 10.5%。目前，SFE已成为多氯联苯常用的预处理方法之一。SFE法萃取效率高，整个过程不使用有机溶剂，液态CO2易于制备，价格简单，是一种绿色高效的处理多氯联苯的方法。但SFE法的缺点也很明显，即不同压力下得到的产物并不单一，包括多氯联苯等有机物，在多氯联苯的提取效率上并无明显优势，还得通过各种途径进行分离提纯；其次，检测需要优化很多参数，溶剂选择范围窄。此外，该方法所需设备精致、复杂、庞大，步骤繁琐，不易推广，尤其不适合野外处理。，水中含量更低，很难被检测到。因此，分析和检测环境中的痕量多氯联苯，最重要的是富集和分离多氯联苯单体。多氯联苯种类繁多，物理化学性质各异，其提取、衍生和测定存在很大困难。选择合适的萃取方法对复杂环境中超痕量多氯联苯的分析具有重要意义。固相萃取已成为多氯联苯预处理的主流技术之一，其中固相萃取填料在多氯联苯的分离和富集中起着关键作用。本文总结了目前多氯联苯的主要萃取方法，探讨了新型萃取材料的类型、组成、分离原理和发展方向，特别是高效、新颖的纳米复合材料[7-12]。鉴于现场监测环境样品中多氯联苯污染的需要，迫切需要开发一种操作简单、样品量小、灵敏快速的前处理方法。本文还讨论了最新的PCB现场预处理技术，特别是外磁场分离技术，大大简化了预处理步骤，非常适合PCB的现场预处理。

多氯联苯的常用提取方法

环境中痕量多氯联苯的分离、富集和提取是其后续检测的关键因素之一。常规提取方法包括浸渍-振荡法、索氏提取法、萃取法和超声波提取法。其中，液-液萃取、超临界流体萃取、微波萃取、加速溶剂萃取和固相萃取等萃取方法是研究最广泛的萃取方法，尤其是固相萃取和固相微萃取。

1.1液-液提取液提取法是以相似和配伍为原则的。水样用有机溶剂萃取，加速疏水性多氯联苯在有机溶剂中的溶解，然后从水相中分离出来，再经过净化柱、浓缩等步骤，实现多氯联苯的分离富集2.1键合硅胶化学键合硅胶具有稳定的化学强度、热稳定性、高吸附性能和高机械强度，因此在萃取材料中应用广泛，并已商品化[38]。目前键合硅胶有C18键合硅胶、C8键合硅胶、苯基键合硅胶、氰基键合硅胶和二苯基键合硅胶，其中C18键合硅胶是吸附有机物最常用的键合硅胶。C18键合硅胶固相萃取柱常用于精确检测痕量多氯联苯，但键合硅胶的缺点是pH应用范围窄[39]。Jasna等[40]于2002年用C18和NH2填充固相萃取柱提取血液中的多氯联苯，用GC-MS检测，建立了一套完整的实验方法。该方法重复性好，提取效率高，目前已被多个检测部门应用。杨等[41]用芘丁酸键合固相萃取柱萃取污染水环境中的23种多氯联苯，方法的检测回收率为69.44% ~ 111.91%，检出限达到0.22 ng/L，与USEPA608法和C18柱相比，结果表明合成材料的富集效率与EPA法相近，优于C18柱。这类材料目前已经得到了很好的应用，但是为了提高痕量多氯联苯的富集效率，仍然需要对材料进行改性，提高其萃取性能。。刘庆辉等人2.2有机高分子树脂有机高分子树脂是另一种重要的固相萃取材料。常用的树脂有:苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS-DVB)、乙烯-二甲基丙烯酸(XAD)、2，6-二苯基-对苯醚树脂(Tenax)和离子交换树脂，适用于大部分有机物的分离[42]。这种高分子材料具有持水量少、样品容量高、样品回收率高、化学稳定性好等优点。但有机高分子树脂的主要缺点是合成时含有杂质(如聚合物单体、引发剂等。)，这些杂质可能会影响洗脱过程中的分析和检测[43]，导致结果不准确。1974年，Musty等人[44]用填充交联聚乙烯苯-四乙烯苯(XAD-4)的萃取柱开始了多氯联苯的萃取吸附实验，回收率为76% ~ 88%。这种材料前期没有改性，回收率不高。然而，以交联聚乙烯苯-四乙烯为载体的改性材料在多氯联苯的提取和应用方面仍有很大的前景。用正己烷作为萃取剂，萃取浓缩水中的八种多氯联苯，然后用气相色谱-质谱(GC-MS)选择性离子扫描法进行测定。8种多氯联苯的检出限均小于2.5 ng/L，赵荣标等2.3活性炭活性炭是一种常见的水处理材料，具有表面积大、孔隙率大的特点。尤其是碳粒中的微小毛细管对有机污染物有很强的吸附能力，起到净化作用。活性炭能有效吸附氯代烃、有机磷和氨基甲酸酯类农药，还能吸附n-硝基氯苯、萘、二苯醚、乙烯、艾氏剂、二甲酚、苯酚、DDT、烷基苯磺酸及多种酯类和芳香族化合物[45]。Cho等人[46]使用活性炭吸附沉积物中的多氯联苯。建立的方法能有效分离有机氯和多氯联苯，并将改性活性炭用于在线监测土壤中的多氯联苯。活性炭的缺点是很难将目标从活性炭上洗脱下来，回收率比较低。采用液液萃取法提取，硫酸硅胶柱和Flory土柱净化分离，毛细管气相色谱法分析水中痕量多氯联苯。平均回收率为82% ~ 115%，检出限为0.009 ~ 15.3 ng/L，液体萃取具有萃取效率高、操作简单、回收率高等优点，仍被许多实验室采用，是目前常用的方法之一。然而，这种方法繁琐、耗时且工作量大。特别是需要消耗大量的有机溶剂，对操作人员的健康和环境有一定的影响，应用范围受到了限制。

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1.3微波萃取微波萃取(MAE)是一种利用微波加热与固体样品接触的溶剂，使有机化合物从样品中分布到溶剂中的萃取方法2.5分子印迹材料上面介绍的一些萃取材料对多氯联苯有非常高的吸附性能，但往往特异性选择性不足。这是因为它的富集原理多是基于物理吸附，对环境中的各种POPs有很强的吸附能力，所以也有大量的背景干扰。为了提高多氯联苯的分析精度，减少其他杂质的干扰，迫切需要开发对多氯联苯具有选择性富集特性的材料。分子印迹材料(MIM)将非常适合实现上述目标。它是一种对目标化合物具有特异识别能力的新型高分子材料。它具有高选择性、高稳定性和长使用寿命的特点。还可以在特定条件下的水溶液中使用，特别是在强酸、强碱、高温、高压等极端环境下，显示出无可比拟的优势。分子印迹技术制备的聚合物具有分离效率高、吸附选择性好、功能设计方便等优点。，并且特别适用于痕量物质的选择性吸附[58]。Kubo等人[59]通过合成印迹聚合物选择性分离羟基多氯联苯的结构类似物，并成功富集多氯联苯的类似物。该方法简单、快速，非常适用于环境样品中痕量多氯联苯的富集和分析。。邵等3展望建立了一种微波辅助萃取-气相色谱-微电子捕获检测土壤样品中六种多氯联苯的方法，以丙酮-正己烷(体积比1∶1)的混合溶剂为萃取剂，温度设置为110℃，功率为800W，微波萃取时间为5min，方法的检出限达到0.027 ng/g在优化条件下，方法的平均回收率为82.1% ~ 96.2%，相对标准偏差为1.09% ~ 5.43%。该预处理方法具有重复性高、精密度好等优点，可以同时处理多个样品，大大节省了溶剂和时间。该方法适用于土壤和海洋沉积物等环境中固体样品中多氯联苯的预处理。缺点是背景干扰大，样品分离过程复杂。

1.4加速溶剂萃取加速溶剂萃取(ASE)是在一定温度(50 ~ 200℃)、一定压力(6.9 ~ 20.7 MPa或10.3 ~ 20.6 MPa)下，用有机溶剂对固体或半固体样品进行萃取的预处理方法[23-24]。ASE作为近年来新发展起来的前处理技术之一，通过提高萃取温度，可以大大提高被测样品的回收率。陈微明等人[25]通过加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定了土壤中的七种多氯联苯。回收率为80.06% ~ 100.28%，检出限为0.15 ~ 0.50μg；克/千克.秦丽等人[26]使用快速溶剂萃取-弗罗里硅土固相萃取柱净化-气相色谱法测定土壤中的多氯联苯单体。19种多氯联苯单体的检测限为0.06 ~ 0.36μ；基质加标回收率为78.6% ~ 120%，相对标准偏差为0.2% ~ 5.1%。ASE法具有有机溶剂用量少、环境污染小、提取时间短、效率高、选择性好、对基质影响小等优点。缺点是设备庞大，成本高，操作步骤复杂，不适合现场检测。

1.5固相萃取固相萃取(SPE)是一种基于色谱分离的预处理方法。通过固相萃取，目标化合物从大量样品基质中分离出来。这种方法的关键在于固体吸附剂的不同选择，从而提取不同的目标[27]。固相萃取是目前应用最广泛、最成熟的前处理方法。刘金伟等人[28]用大体积样品采样器采集大量的水，然后用C18固相萃取柱富集，用丙酮和乙腈洗脱，加入内标后用气相色谱电子捕获检测器测定，从而建立了分析检测水中84种多氯联苯的方法。Cǒnka等人[29]采用离线固相萃取法测定动物血浆中多氯联苯的含量，结果表明回收率为99% ~ 120%，RSD为3% ~ 7%。因此，固相萃取法与其他方法相比具有很强的优势和良好的重现性，这也是国家标准中选择固相萃取法作为重点预处理方法的原因之一。其次，它具有许多优点，如萃取效率高、有机溶剂用量少、萃取过程中不乳化、更换填料后选择性高等。缺点是每个样品需要单独的固相萃取柱，不能重复使用，耗材价格昂贵，不能满足快速前处理的要求。

1.6固相微萃取固相微萃取(SPME)是20世纪90年代初发展起来的一种样品预处理技术[30]。SPME法是用吸附剂吸附液体或气体样品中的目标化合物，实现与样品基质和干扰化合物的分离，然后用洗脱剂洗脱或解吸，从而达到分离富集目标化合物的目的[31]。在该方法中，被涂层纤维吸附的分析物的含量与基体水样的体积无关。只要将涂层纤维暴露在空气体中或直接浸入井水、湖水或河水中，就可以立即取样，节省了样品采集、提取、浓缩和注入仪器所需的时间[32-34]。因此，SPME技术非常适合现场环境样品的采样和分析。SPME与气相色谱联用检测环境样品已成为近年来的研究热点。江蕙等人[35]使用SPME技术检测海产品中多氯联苯的含量，选择了PDMS-DVB提取头。该方法的精密度为12.9% ~ 17.5%，回收率为82.3% ~ 112.4%。Chi Ping等人[36]通过自动SPME -气相色谱法分析了无污染海水养殖水中的多氯联苯。检出限为0.7 ~ 1.9 ng/L，相对标准偏差为2.2% ~ 8.2% (n = 5)，回收率为79.8% ~ 108.0%。与传统预处理方法相比，SPME法简单、快速、富集系数高，适用于海水中超痕量多氯联苯的分析。这是一种高效、简便的预处理方法，具有广阔的应用前景。它的缺点是很多技术领域还处于研究阶段，重现性不够好。然而，由于其突出的优势，该技术可能在多氯联苯的快速分离中发挥越来越重要的作用。

2固相萃取材料的选择

固相萃取已成为富集多氯联苯的最佳萃取方法之一。固相萃取中吸附剂的选择是实现目标物选择性和富集效率的关键，也是影响分析灵敏度和准确度的核心因素。因此，开发新型固相萃取剂已成为固相萃取领域最重要、最活跃的研究部分。目前常用的吸附剂有键合硅胶、有机高分子树脂、活性炭等，都可以富集多氯联苯[37]。特别是近年来发展起来的纳米萃取材料逐渐应用于多氯联苯的分离富集，其富集倍数较普通材料可提高一倍，使得预处理过程快速高效，适用于多氯联苯的现场萃取。

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2.4纳米材料纳米材料结构单元的尺寸为1 ~ 100 nm。因为它具有大表面的特殊效果，它的性质，如熔点、磁性、光学、导热性、导电性等。，往往不同于物质在其整个状态[47]。纳米材料因其高吸附性，非常适合作为固相萃取(SPE)吸附材料，在吸附容量上有了质的飞跃。此外，纳米材料表面的官能团适合进行材料修饰，从而可以组装成具有高选择性的吸附材料。目前用作多氯联苯吸附剂的纳米材料主要有碳纳米管、纳米氧化物和磁性纳米复合材料。

2.4.1碳纳米管碳纳米管是由五元碳环和六元碳环组成的圆管。碳的纳米结构使碳纳米管具有较大的比表面积，其吸附特性使其具有巨大的应用潜力，也是最早用于固相萃取的吸附材料[48-49]。最近邵等[50]利用碳纳米管结合环糊精制备了一种新型固相萃取材料，并将其用于水中4，4 '-二氯联苯和2，3，3 '-三氯联苯的预浓缩。优化条件后，该方法的回收率分别为95%和96%。我国学者杨等[51]深入解释了碳纳米管对有机物的吸附行为，认为碳纳米管具有疏水性，在吸附过程中与碳纳米管表面的芳烃结合，带有芳香官能团的分子通过& pi电子相互作用与碳纳米管的形成& pi-& pi；和共价键合在一起，所以碳纳米管可能是一种非常好的多氯联苯吸附材料。但其缺点是价格昂贵，不适合在基层检测单位大规模推广。

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环境中痕量和超痕量多氯联苯的分析是环境分析领域的热点，而分离富集步骤是实现多氯联苯快速准确测定的最重要步骤。采用绿色预处理技术，减少有机试剂的用量，简化实验步骤，提高富集分离效率，尽量减少背景干扰是当前多氯联苯预处理方法的发展方向。在众多预处理方法中，固相萃取和分子印迹技术的发展最受关注。特别是分子印迹技术具有选择性富集多氯联苯的能力，可以大大降低背景干扰，非常适合痕量多氯联苯的无干扰提取。此外，开发新的提取材料是发展高效快速预处理方法的关键因素。近年来，纳米材料因其极高的比表面积和极强的吸附性能而被广泛应用于预处理领域。分子印迹萃取纳米材料将具有高富集和高选择性的突出优势。为了简化分离步骤，分子印迹纳米材料被赋予了磁性，这样得到的磁性纳米分子印迹纳米材料可以实现宏观磁控一步分离，大大简化了预处理步骤。分子印迹纳米萃取材料具有高选择性、高吸附性和快速分离等优点，非常适合超痕量多氯联苯的现场环境检测。对Fe3O4磁性粒子表面的分子印迹层进行化学修饰，该方法得到的铁磁性分子印迹聚合物核壳微球(FeMIPs)具有超顺磁性、高选择性和高富集性，非常适合复杂体系中超痕量物质的吸附。整个过程如图1所示。在食品、生物样品等复杂环境体系中痕量物质的快速分离富集领域具有广阔的应用前景。近年来，作者所在研究组致力于开发一系列用于有机污染物分离富集的磁性吸附材料，如以Fe3O4为核、聚合物为壳的磁性吸附材料，具有高吸附性、高选择性、快速分离富集、可重复使用，以及以Fe3O4为核结合碳纳米管高富集效率的磁性纳米复合材料[60-61]。作者希望在多氯联苯的分离和富集方面取得良好的效果，并在此基础上建立了基质固相分散(MSPD)的样品预处理方法。磁分离可以进一步提高多氯联苯的富集效率。这些磁性分子印迹纳米萃取材料的合成对于水样中超痕量多氯联苯的快速检测具有重要的现实意义，也将为环境中难降解有机物的预处理提供关键技术和理论依据。