凡口铅锌矿一号尾矿库于1968年投产，80年代初关闭。尾矿库占地20hm2 ~ 2，尾矿总量约40万吨。在矿石枯竭、资源枯竭和环保意识日益增强的今天，尾矿综合利用将成为凡口铅锌矿可持续发展的必然选择。

由于受技术水平、设备性能、经济条件等因素的影响，凡口铅锌矿在上世纪六七十年代选矿工艺和水平有限，铅、锌、硫等有价元素回收率不高，导致相当数量的有价元素流失到尾矿中。矿山尾矿酸化是一种普遍现象，有些尾矿会产生酸，尤其是含硫量高的尾矿。凡口铅锌矿一号尾矿库尾矿中硫含量高达13.8%，硫主要以黄铁矿形式存在。20多年来，由于地表尾矿中黄铁矿暴露于空气体和自然淋滤，黄铁矿在细菌的催化下与水和氧反应，产生更多的硫酸，使1号尾矿库自然pH值降低到6.5，促进了铅、锌、镉在尾矿表层部分的溶解。还发现酸化主要发生在尾矿表层0 ~ 30cm，对底层影响不大。但一旦发生酸化，pH值会迅速下降，重金属离子的溶出量会显著增加。随着酸化，会发生一系列反应，加剧尾矿对环境的污染。因此，从凡口铅锌矿1号尾矿库中回收硫精矿，可以大大降低硫含量，减少酸化，保护环境，增加企业的经济效益和社会效益。

一、尾矿的特性

凡口铅锌矿一号尾矿库尾矿中主要元素的化学成分和粒度分布分别见表1和表2。

从表L和表2可以看出，凡口铅锌矿1号尾矿库的尾矿主要由应时、碳酸盐矿物和绢云母等脉石组成，其次是硫和铁，铅和锌的含量也较高，其中硫和铁主要以黄铁矿的形式存在，整个尾矿中黄铁矿的含量高达18%。尾矿粒度较粗，+0.074mm约占70%，-0.037mm小于15%。-0.074mm尾矿中硫含量仅为3.85%，且多为闪锌矿和方铅矿。+0.074毫米尾矿中的硫含量上升至15.2%。从凡口铅锌矿粒度与解离度关系的进一步分析可以看出，当矿石磨至-0.074 mm时黄铁矿充分解离，当矿石磨至-0.037 mm时方铅矿和闪锌矿充分解离，在原矿浮选过程中，当时基本回收了-0.074mm黄铁矿，-0.037mm闪锌矿和方铅矿，尾矿中黄铁矿主要集中在+0.074mm粒度。由于黄铁矿、方铅矿和闪锌矿的密度分别为5.0 ~ 5.2 t/m3、6.5 ~ 7.0 t/m3和4.0 ~ 4.2 t/m3，脉石(应时、碳酸盐矿物、绢云母等)的密度。)为2.6 ~ 2.9 t/m3，铅、锌、硫等有价元素与脉石矿物差异较大。因此，确定凡口铅锌矿1号尾矿库的尾矿采用0.074mm细筛分级，筛上重矿湿磨，筛下重矿结合浮选回收硫精矿。

二、测试结果及分析

(1)重力分离试验

凡口铅锌矿一号尾矿库尾矿中有价金属品位低，含有脉石(应时、碳酸盐矿物、绢云母等。)达到了70%。单一浮选回收有价元素成本高，难以获得合格的精矿产品。尾矿全部磨矿，会大大增加选矿成本，细粒尾矿再磨也会产生泥化，不利于硫精矿、铅锌等金属元素的回收。化学品的大量使用不会污染环境，水源可以循环利用，相邻的3号尾矿库也达到了外排标准。另外，设备简单，成本低，是硫精矿初步富集分离的首选。摇床分选后，大部分脉石被甩出，既能消除煤泥对浮选的影响，又能通过摇床对尾矿表面进行洗磨，有利于硫精矿和后续铅锌矿的浮选回收。在给矿量和给矿浓度一定的情况下，尾矿粒度、摇床冲程次数和床面倾角是重选回收硫精矿的关键因素。对于+0.074 mm粒度的尾矿，进行了小冲程、快冲洗次数、冲洗水为小冲洗水、大横坡的振动台试验。对于-0.074mm粒度的尾矿，选择大冲程、慢冲洗次数和冲洗水作为小冲洗水和小横坡进行振动台试验。凡口铅锌矿一号尾矿库的尾矿分别采用0.074mm细筛和重力分选。测试结果如表3所示。

从表3可以看出，经过摇床分选后，+0.074mm重矿石中硫精矿的硫含量高达28.6%。在-0.074 mm粒级中，虽然尾矿中硫含量相对较低，但通过重选更容易将黄铁矿与脉石矿物分离，重矿石中硫含量达到23.5%。中矿、轻尾矿二次重选富集，可减少脉石矿物总量55%左右，大大减少下次磨矿量，节约磨矿成本，并富集铅、锌、银、锗、镓等有价金属元素。

(2)浮选试验

一方面，凡口铅锌矿一号尾矿库尾矿经重选后得到的硫精矿未达到35%的销售标准，必须进一步富集；另一方面，获得的硫精矿中铅、锌等主要金属含量总计达到5%左右，具有回收方铅矿和闪锌矿的良好条件。为了综合回收各种有价金属，对重选硫精矿进行了浮选试验。

1.磨矿时间对浮选回收率的影响

凡口铅锌矿一号尾矿库的尾矿堆积多年。由于历史原因，尾矿颗粒本身较粗，有用矿物不能充分解离。由于粒度直接关系到回收率，为了充分回收硫、铅、锌等有价元素，必须进行磨矿试验。取重选+0.074 mm后的重矿样500g，加水800mL，在5L球磨机中研磨，研究研磨时间对硫回收率的影响。测试结果如图1所示。

从图1可以看出，在8 ~ 10 min的湿磨时间内，硫的回收率达到80%以上。因此，尾矿湿磨的最佳时间为8 ~ 10 min。

2.硫化钠对浮选回收率的影响

根据硫化钠在浮选中的作用机理，它能暂时抑制硫化矿的浮选，对方铅矿和闪锌矿的抑制作用较强，对黄铁矿的抑制作用最弱，在某些情况下还能活化黄铁矿。对比试验表明，在自然pH 6.5(尾矿正常值)、增加黄药和2#油用量、延长搅拌和浮选时间的条件下，重选后湿磨尾矿直接浮选只能浮选15%的方铅矿和闪锌矿。由于黄铁矿表面被氧化，产生一些硫元素，增加了黄铁矿的疏水性，有利于黄铁矿的浮选。浮选前加入少量硫化钠后，进行同样的试验，方铅矿和闪锌矿几乎不浮选出来，而黄铁矿的浮选回收率达到80%以上，说明硫化钠确实暂时抑制了方铅矿和闪锌矿，而是活化了黄铁矿。由于尾矿存放时间较长，表面的方铅矿和闪锌矿被部分氧化。加入硫化钠后，在一定时间内会发生以下反应:

加入Na2S充分反应一段时间后，尾矿中氧化的PbSO4和ZnSO4形成具有一定厚度的不溶性PbS和ZnS的包覆层，黄药捕收剂由于吸附在方铅矿和闪锌矿表面而不易脱落，提高了方铅矿和闪锌矿的可浮性，从而活化了尾矿中部分氧化的方铅矿和闪锌矿[7]，对回收方铅矿和闪锌矿，提高铅锌回收率起到关键作用。因此，浮选回收黄铁矿时，硫化钠不宜过早加入，更不要在湿磨时加入，必须在浮选前加入硫化钠溶液才能达到最佳效果。

硫化钠的用量直接影响硫精矿的浮选回收率。用量过少不能有效抑制方铅矿和闪锌矿，也不足以充分硫化部分氧化的硫酸铅和硫酸锌表面，导致后续铅锌浮选回收率不高。相反，既能抑制黄铁矿，又能增加硫化钠的水解，提高溶液的pH值，不利于黄铁矿的浮选，增加药剂成本。取500克湿磨10分钟的重矿石进行浮选(含硫28.6%)。在其他条件(150克/吨丁基黄药、40克/吨松油醇油)不变的情况下，改变硫化钠的用量(实验中硫化钠现场配制成10%的溶液，然后用注射器提取)，经过一次粗选、一次清洗、二次扫选(。

从表4可以看出，当硫化钠用量达到800r/t时，硫精矿回收率最高，硫的品位也达到35%以上的要求。当硫化钠用量超过800g/t时，回收率下降，增加硫化钠用量对硫精矿品位无明显影响。生产中任选硫化钠的用量为800克/吨

3.pH值对浮选回收率的影响

取重选湿磨后的重矿石500克(含硫28.6%)，在其他条件(丁基黄药150克/吨，硫化钠800克/吨，松油醇油40克/吨)不变的情况下，用H2SO4和石灰调节至不同的pH值，进行浮选试验。测试结果见表5。

从表5可以看出，当pH值超过7.5时，硫精矿回收率和产率迅速下降，黄铁矿开始被抑制。硫的品位也逐渐降低，主要是因为硫精矿产品中方铅矿和闪锌矿的含量增加。显然，黄铁矿在酸性介质中容易浮出来，但考虑到设备的腐蚀和凡口铅锌矿1号尾矿库尾矿的自然pH值为6.5，浮选硫精矿的pH值设定为6.5较好。

4.浮选时间对浮选回收率的影响。

取500克重选湿磨后的重矿石(含硫28.6%)，矿浆pH值为6.5，加入150克/吨丁基黄药、800克/吨硫化钠和40克/吨松油醇油，研究浮选时间对回收率的影响。测试结果如表6所示。

从表6可以看出，浮选时间达到8min后，虽然硫精矿回收率继续提高，但硫的品位开始下降。这主要是由于硫化钠对方铅矿和闪锌矿的抑制作用减弱，使尾矿中的部分方铅矿和闪锌矿被回收为硫精矿，会造成尾矿中最有价值的铅锌产品损失。生产中最佳浮选时间为7 ~ 8 min。

5.丁基黄药用量对浮选回收率的影响

取重选湿磨后的重矿石500g(含硫28.6%)，矿浆pH值6.5，硫化钠800g/t，松油醇油40g/t，浮选时间8min，研究丁黄药用量对回收率的影响。测试结果如表7所示。

从表7可以看出，硫精矿回收率和产率随着丁黄药用量的增加而增加，但当用量达到150g/t时，回收率增加不明显，但硫品位随着丁黄药用量的增加而降低，这主要是由于尾矿中的部分方铅矿、闪锌矿和脉石被回收为硫精矿。工业生产中捕收剂用量为120～150g/t

(3)小型闭路试验

在上述各种条件试验的基础上，进行小型闭路试验的全过程。流程如图2所示。该流程图取得了良好的效果。硫精矿的硫品位为35.7%，回收率为79.5%。

第三，结论

(1)根据凡口铅锌矿一号尾矿库的尾矿特点，采用细筛、重选、浮选联合工艺回收硫精矿，取得了满意的效果。小型试验获得了含硫35.7%、总回收率63.5%的硫精矿产品。

(2)采用0.074mm的细筛品位，可以使+0.074mm的尾矿初步富集硫精矿，然后分别再选，可以丢弃55%左右的脉石矿物，大大降低后续磨矿选矿成本，富集硫、铅、锌、银、镓、锗等有价元素，改善后续浮选条件，可以更好地回收凡口铅锌矿。

(3)从重选尾矿中回收硫精矿的最佳浮选条件为:矿浆pH 6.5，丁基黄药150g/t，松油醇油40g/t，浮选时间8min，硫化钠最佳用量800g/t。硫化钠的位置和用量对活化黄铁矿，有效抑制方铅矿和闪锌矿，以及下一步回收铅、锌、银、镓、锗等金属元素起着关键作用。

(4)铅锌尾矿回收硫精矿新工艺实现了二次资源的可持续利用，为减少铅锌尾矿酸化，提高企业经济效益和社会效益，保护环境提供了一条新途径，对同类型铅锌尾矿回收硫精矿具有很好的参考价值。