自然铜是在各种地质过程的还原条件下形成的，在氧化铜矿石很常见。自然铜的形成主要与硫化铜转化为氧化铜的中间产物辉铜矿的氧化有关，所以自然铜往往以微细颗粒的形式存在于辉铜矿中。其次，自然铜的形成也与CuSO4和Fe2O3的相互作用有关，所以自然铜常存在于褐铁矿中。热液自然铜与沸石和方解石一起精细分散。伴生矿物主要是次生硫化铜和黄铜矿。
一、方法概述
乙二胺-氯化汞法试样先用乙二胺溶液浸出氧化铜矿物，在乙二胺溶液中加入少量2，3-二巯基丙磺酸钠可降低自然铜的浸出率。在特定条件下，自然铜仅溶解1.6%，而所有氧化铜矿物几乎完全溶解。分离氧化铜后，用含盐酸羟胺的氯化汞乙醇溶液浸出自然铜。加入盐酸羟胺破坏自然铜表面的2，3-二巯基丙磺酸钠膜。此时自然铜完全溶解，硫化铜浸出率在2%以下。
KCN-水合肼自然铜由于以下反应而在KCN溶液中浸出，
2Cu+8CN-+2H2O = 2Cu(CN)43-+H2+2OH-
2Cu+8CN-+O+H2O=2Cu(CN)42-+2OH-
根据反应式，增加碱度和引入还原剂可以阻止反应。因此，用KCN-水合肼溶液浸出氧化铜和次生硫化铜，这两种矿物的溶解不受有无还原剂的影响。在浸出氧化铜和次生硫化铜后，自然铜可以用氨-(NH4)2CO3或FeCl3溶液浸出。
AgNO3法当样品中不含次生硫化铜时，0℃下可用10-20g/LaNO3溶液浸出自然铜，所有氧化铜不干扰测定。
二。分析步骤
用乙二胺-氯化汞法测定，称取0.5000克-2.0000克样品于锥形瓶中，加入50毫升3%乙二胺、0.125克2，3-二巯基丙磺酸钠、1.5克NH4Cl、2克无水Na2SO3，摇匀30分钟，过滤，洗涤，弃去滤液或测定游离氧化铜。向残渣中加入50毫升30克/升盐酸羟胺-20克/升氯化汞-乙醇溶液，摇匀30分钟，过滤，洗涤，加热蒸发滤液至30-40毫升，冷却后加入15-20毫升硝酸，继续加热破坏有机物，烟熏至干，测铜。
用KCN-水合肼法测定，称取0.5000g样品，加入10ml 100g/l kcn-50g/l水合肼溶液，浸泡2-3min，过滤，洗涤。向残渣中加入50毫升60克/升的氯化铁溶液，摇匀1小时，过滤，测量滤液中的铜。或者用氨-(NH4)2CO3溶液浸出自然铜，测定滤液中的铜。
