在氰化浸出矿浆中,各种贱金属离子和杂质的总含量往往比金和银的总量高几倍。在这种情况下,可能无法做出一种只能吸附金银而不能吸附贱金属等杂质的“特效树脂”。因此,在选择提金树脂时,应尽可能要求树脂对金和杂质的吸附容量比,明显高于矿浆溶液中所含金和杂质的浓度比。根据文献报道,前苏联、南非和中国通过试验选择的用于从氰化物溶液或浆液中吸附金的阴离子交换树脂的特性列于表1。表1几种强碱和弱碱阴离子交换树脂的特性
从上表可以看出,这些树脂的特性,以及对金的吸附性能等都有明显的差异。:
1.强碱性树脂是最早的季铵基阴离子交换树脂。是树脂官能团中的固定离子(R)通过反离子(X)与溶液中的金属络合阴离子进行交换的吸附反应:
RX+Au(CN)2- RAu(CN)2+X-
同时,溶液中的银和大量贱金属络合阴离子也按上式反应并吸附在树脂上,吸附CN-。因此,强碱性树脂虽然吸附容量大,但对金银的选择性吸附差,载金树脂解吸指数差,树脂强度低。这些都限制了强碱性树脂在提金中的广泛应用。在这些强碱性树脂中,研究较多的是AB-17、IRA-400和国产树脂717。它们具有良好的机械强度和吸附解吸动力学,但对金的选择性较差,一般只占总吸附量的18%左右。表2列出了IRA-400树脂对金、银、铜等的吸附容量。来自单一的氰化物络合物。表2 IRA-400对单一氰化物络合物的交换容量
R'+H+ R'H
此时,其离解常数Ka为:
Ka=
取对数如下:
lgKa=lg〔H+〕+lg,
当LG = 0,PKA = pH时,
此时,约50%的树脂官能团被质子化。当pH ≥ PKA+1时,树脂最多只有10%的官能团被质子化。当pH ≥ PKA+2时,树脂最多只有1%的官能团被质子化,即最多只能利用树脂总交换容量的1%。
通常氰化浸出液的pH值在9.5-11之间,PKA = pH ≥ 10时最理想。因此,人们一直在寻找合成pKa≥10的弱碱性阴离子交换树脂。但所制备的弱碱性树脂质子化后的pKa值高达5 ~ 8,用于从氰化物溶液中吸附金时,吸附容量极低。如果将氰化物溶液的pH值调至8以下,可以提高树脂的吸附容量,但对浸金不利。如果氰化后将pH<8调整到< 8,不仅消耗酸,还会逸出有害气体HCN。
在合成pKa≥10的弱碱性树脂之前,人们把注意力集中在所谓的“双官能(或“混合碱”)”树脂合成上。也就是说,叔胺型弱碱性树脂含有或多或少的强碱性季胺基团(通过相邻的叔胺官能团交联)。这种双功能树脂可以在pH值较高的溶液中吸附金。并且树脂的官能团为聚合阳离子,与Au (CN) 2-形成离子对,在高pH值溶液中也能使树脂的pKa值上移。因此,弱碱性双功能阴离子交换树脂质子化后,其吸附反应如下:
氯化钌+金(CN)2-氯化钌+X-
前苏联研究最多的弱碱性阴离子交换树脂有AM-2B、A п-2、A п-3和AH-18等。其中,AM-2B树脂几乎用于氰化树脂浆生产厂。
AM-2B树脂是一种大孔径(孔径10 ~ 20 nm占90%)双官能团(强碱季胺基与弱碱叔胺基比例为1∶1)的阴离子交换树脂。树脂的基体由氯甲醇处理过的苯乙烯和对二乙烯苯的共聚物组成,其中含有10% ~ 12%的对二乙烯苯,从而保证了树脂所需的机械强度。通过胺化反应将约1∶1的强碱性季胺碱和弱碱性叔胺碱的活性基团引入阴离子交换树脂基体中。如果R代表树脂基体,其分子式为:
由于树脂具有大孔结构,可以增加离子在树脂中的扩散速率,从而加快过程中的总离子交换速率,大大改善树脂的动态特性。AM-2B树脂的特点是:氯离子交换容量为3.2mg(当量)/g,粒径为0.6 ~ 1.2 mm,树脂比表面积为32m2∕g,干树脂堆密度为0.42g∕cm3,商品树脂含水率为52% ~ 58%,树脂在水中的膨胀系数为2.7,新树脂使用前运输和储存温度小于5℃, 用3 ~ 4倍的0.5% HCl或H2SO4溶液洗涤,除去合成过程中的化学物质,并除去洗涤过程中产生的含有细碎树脂的泡沫。
AM-2B树脂在前苏联被广泛使用,因为它比其他弱碱性树脂具有更好的选择性、机械强度、吸附和解吸指标。用AM-2B树脂吸附氰化物溶液中的金。金的吸附量达到12.8mg∕g,金与杂质的总吸附量之比为1∶1.63。与强碱性AM树脂相比,金的吸附量仅为5.7mg∕g,金与杂质的总吸附量之比为1∶10.23。两者相比,后者的选择性要低很多。
上海树脂厂生产的苯乙烯型704弱碱性阳离子交换树脂用于氰化物溶液的实验室放大试验。每克干树脂对金银的总吸附量为25.085mg∕g,铜、铁、锌、镍为9.30mg∕g,金银对杂质的总吸附量之比为1∶0.37,表现出较高的选择性。
北京化工冶金研究所用1983年合成的双功能353E树脂进行了从每天0.5t金精矿中提金的扩大试验。金的平均吸附和解吸率达到99%。然后以较低的成本和较好的性能合成了365B树脂。金吸附率达到99.5%,干树脂平均载金量达到21.55 mg/g。
п-2型树脂是一种混合碱性阴离子交换树脂,基体为12%对二乙烯苯共聚物和60%异辛烷,粒径为0.4 ~ 1.5 mm,其其他性能将在后面的“树脂吸附金银的工艺流程”中介绍。
AH-18树脂是前苏联研制的以二甲胺为活性基团的弱碱性阴离子交换树脂。它对金的吸附具有良好的选择性,一般占总吸附量的50% ~ 60%,但其机械强度较差,树脂的再生性能也较差。
在南非配制的pH = 11的氰化物溶液中,对弱碱性酚醛树脂A7、双官能树脂IRA-93和强碱性季胺树脂A101DU进行了对比吸附试验。结果如表3所示。从表中可以看出,三种树脂的总交换容量中,A101DU最大,A7最小。IRA-93最好,A7对黄金的选择性最低。他们的结论是,含有一定量季铵基团的双功能弱碱性树脂是目前最好的提金树脂。
表3三种树脂的吸附分配系数
表4 AY-50活性炭对金、银和杂质的吸附分配率