一、工艺流程
这种方法在工业上广泛使用。萃取体系包括TBP-硝酸体系和TBP-硝酸+盐酸混酸体系。工艺流程见图1。
图1磷酸三丁酯萃取分离锆铪的工艺流程
二、萃取的主要反应
磷酸三丁酯是一种中性萃取剂,其七个化学结构式为[CH3 (CH2) 3-O] 3p = 0。在萃取过程中,氧原子通过化学键与金属原子配位形成中性萃取物。在硝酸溶液中的萃取反应是:
z ro2+(hfo 2+)+2H ++ 4 NO3-+2 TBP = Zr(NO3)4 2 TBP+H2O
平衡常数为:
在盐酸(1∶1摩尔)混合溶液中,萃取反应为:
z ro2 ++ 2H ++ 2 NO3-+2Cl-+2 TBP = Zr(NO3)2Cl 2 2 TBP+H2O
或者
zr4 ++ 2 NO3-+2Cl-+2TBP = Zr(NO3)2Cl 2 2TBP
三。主要技术条件
用磷酸三丁酯萃取分离锆铪的主要工艺条件见表1。
表1磷酸三丁酯萃取分离锆和铪的工艺条件
锆铪分离系数与TBP浓度、酸度、硝酸盐盐析剂种类、水相中锆铪离子浓度、介质种类、稀释剂种类及溶液中存在的其他正负离子有关。硝酸盐的盐析剂可以提高锆铪的分离效果,硝酸盐中阳离子对锆铪分离系数的影响顺序为:
铝离子>镁离子>锂离子>钠离子>铵离子
不同稀释剂对锆和铪的TBP萃取分离系数的递增顺序为:
二甲苯<环己烷<苯<己烷<脂肪酸< < MIBK < <煤油
从硝酸溶液中萃取锆时,磷酸酯的萃取能力随其烷基碳原子数的增加而增加,萃取能力顺序为:
磷酸三丁酯>磷酸三丙酯>磷酸三乙酯
锆和铪的分离系数和分配比与各种因素的关系见图2、图3和表2。
图2盐酸和硝酸混合物中锆和铪的分离系数与盐酸量的关系
1-50% TBP+50%二甲苯,锆(铪)氧61.5克/升,盐酸+硝酸5摩尔/升;
2-50% HCO+50%二甲苯,锆(铪)氧5g/L,盐酸+硝酸6mol/L
图3 ZrO(NO3)2-20% TBP+80%煤油- HNO3体系的分配比和分离系数(ZR4+10g/L)
表2 50% TBP-邻二甲苯-硝酸-盐酸体系中锆和铪的含量
锆(铪)氧61.5%g/L,ih++5mol/l的分配比和分离系数
水相cl-
/(摩尔/升)
水相锆铪氧
/(克·升-1)
有机相锆铪氧
/(克·升-1)
水相氧化铪/%
有机相HfO2/%d总计脱锌黄铜登革热β锆/铪0.50
0.90
1.30
1.75
2.70
3.70
41.641.2
37.8
36.6
34.0
32.0
33.5
19.921.35
24.3
24.5
25.6
27.9
29.1
1.851.85
2.04
2.14
1.90
1.97
1.93
0.0470.024
0.025
0.025
0.025
0.032
0.038
0.480.52
0.64
0.67
0.75
0.87
0.87
0.490.53
0.65
0.67
0.77
0.89
0.88
0.01250.0067
0.0078
0.0078
0.0099
0.141
0.017
39.478.4
83.8
85.8
77.6
63.2
51.5