稀土市场是一个多元化的市场。它不仅仅是一个产品，而是15种稀土元素，钇、钪及其各种化合物从46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物和稀土金属，都有各种用途。关于相关的化合物和混合物，有数不清的产品。首先，从最初的矿石开采开始，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼工艺。

一、稀土选矿

选矿是利用组成矿石的各种矿物的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺和不同的选矿设备，使矿石中有用矿物富集，有害杂质去除，并与脉石矿物分离的机械加工过程。

目前，中国和世界其他国家开采的稀土矿石中稀土氧化物的含量只有百分之几，甚至更低。为了满足冶炼的生产要求，冶炼前通过选矿将稀土矿物与脉石矿物和其他有用矿物分离，以提高稀土氧化物的含量，获得满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土选矿一般采用浮选法，常辅以重选、磁选，形成多种联合选矿工艺。

内蒙古白云鄂博稀土矿床是铁白云石中的碳酸盐型矿床，铁矿中伴生有稀土矿物(除氟碳铈矿和独居石外，还有几种含铌和稀土矿物)。提取的矿石含有约30%的铁和约5%的稀土氧化物。在矿井里，首先

大块矿石破碎后，用火车运到包钢集团公司选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3含量从33%提高到55%以上。先将矿石在锥形球磨机中磨矿分级，再用圆筒磁选机选出Fe2O3含量为62 ~ 65%的一次铁精矿。尾矿经过浮选和磁选，获得Fe2O3含量大于45%的二次铁精矿。稀土富集在品位为10 ~ 15%的浮选泡沫中。摇床可选出REO含量为30%的粗精矿，经选矿设备再加工可得到REO含量大于60%的稀土精矿。

二、稀土冶炼方法

稀土的冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。

湿法冶金属于化学冶金，整个过程多在溶液和溶剂中进行。比如稀土精矿的分解，稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离提取，都是沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离过程。现在广泛使用的是有机溶剂萃取法，这是工业分离高纯度单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金工艺复杂，产品纯度高，用该方法生产的成品用途广泛。

火法冶金工艺简单，生产率高。稀土的烟火熔炼主要包括硅热还原法制备稀土合金、熔盐电解法制备稀土金属或合金、金属热还原法制备稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温下生产。

1.稀土精矿分解

稀土精矿中的稀土通常以不溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐的形式存在。稀土必须通过各种化学变化转化为可溶于水或无机酸的化合物，通过溶解、分离、提纯、浓缩或灼烧等工艺，可制得各种混合稀土化合物，如混合氯化稀土，可作为分离单一稀土的产品或原料。这个过程称为稀土精矿分解，也称为预处理。

分解稀土精矿的方法很多，可分为三大类，即酸法、碱法和氯化分解法。酸分解可分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解。碱分解可分为氢氧化钠分解、氢氧化钠熔融或苏打焙烧。根据一般精矿类型、品位特征、产品方案、便于回收和综合利用非稀土元素、有利于劳动卫生和环境保护、经济合理等原则，选择合适的工艺流程。

碳酸稀土和氯化稀土的生产；

这是稀土行业最重要的两种初级产品。一般来说，目前生产这两种产品主要有两种工艺。

一种工艺是浓硫酸焙烧工艺，即稀土精矿和硫酸在回转窑中混合焙烧。焙烧矿用水浸出后，可溶性稀土硫酸盐进入水溶液，称为浸出液。然后向浸出液中加入碳酸氢铵，使稀土以碳酸盐的形式沉淀出来，过滤后得到碳酸稀土。

另一种工艺叫烧碱法，简称碱法。一般60%的稀土精矿用浓碱液搅拌，高温熔化，稀土精矿分解，稀土变成稀土氢氧化物。碱饼用水洗涤除去钠盐和过量的碱，然后用盐酸溶解洗涤后的稀土氢氧化物，将稀土溶解到氯化稀土溶液中，调节酸度除去杂质，过滤后的氯化稀土溶液浓缩结晶得到固体氯化稀土。

2.稀土元素的分离

目前除Pm外的16种稀土元素都可以提纯到6N(99.9999%)的纯度。从稀土精矿分解得到的混合稀土化合物中分离提取单一的纯稀土元素是复杂而困难的。

这主要有两个原因。首先，镧系元素的物理和化学性质非常相似。大多数稀土离子相邻元素之间的半径非常相似，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水有很大的亲和力，又因为水合物的保护，化学性质非常相似，分离提纯极其困难。

其次是杂质元素多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等。)在稀土精矿分解后得到的混合稀土化合物中。因此，在分离稀土元素的过程中，不仅要考虑这十种化学性质非常相似的稀土元素之间的分离，还要考虑稀土元素的伴生杂质元素之间的分离。

目前稀土生产中采用的分离方法(湿法生产工艺)有:(1)分步法(分步结晶、分步沉淀和氧化还原)；(2)离子交换法；(3)溶剂萃取。

(1)循序渐进的方法

从1794年发现钇(Y)到1905年发现镥(Lu)，所有的天然稀土元素，以及居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)的差异来分离纯化化合物。该方法的操作步骤为:首先将含有两种稀土元素的化合物溶解在合适的溶剂中，然后加热浓缩，溶液中的部分元素化合物沉淀(结晶或沉淀)。在沉淀物中，低溶解度的稀土元素被富集，高溶解度的稀土元素也在溶液中被富集。

由于稀土元素之间的溶解度差异非常小，所以通过重复操作来分离这两种稀土元素是非常困难的。所有稀土元素的一次分离花了100多年，一次重复操作20000次。对于化工工人来说，艰苦程度可想而知。因此，单一的稀土不能通过这种方法大量生产。

(2)离子交换法

由于分步法无法大量生产单一稀土，稀土元素的研究工作也受到了阻碍。二战后，美国原子弹研究计划，即所谓的曼哈顿计划，推动了稀土分离技术的发展。因为稀土元素与铀、钍等放射性元素具有相似的性质，所以稀土元素被用作替代品，以尽快促进原子能的研究。而且为了分析核裂变产物中所含的稀土元素，从铀、钍中去除稀土元素，离子交换色谱法(离子交换法)研究成功，进而用于稀土元素的分离。

离子交换色谱法的原理是:先将阳离子交换树脂填充在柱内，然后待分离的混合稀土在柱入口端被吸附，然后洗脱液自上而下流过柱。形成络合物的稀土从离子交换树脂中分离出来，随洗脱液向下流动。在流动过程中，稀土络合物分解，然后吸附在树脂上。这样，稀土离子随着洗脱液流向柱的出口端，同时被树脂吸附分离。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，各种稀土离子向下运动的速度不同，亲和力高的稀土向下流动快，结果先到达出口。

离子交换法的优点是一次操作可以分离多种元素。而且可以获得高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理，一个操作周期时间长，树脂再生和交换费用高。因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法，已经从主流的分离方法中退役，取而代之的是溶剂萃取。而离子交换色谱具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点。目前，为了制备超高纯度的单一稀土产品和分离某些重稀土元素，仍需采用离子交换色谱法进行制备。

(3)溶剂萃取法

用有机溶剂将被萃取物从其不相溶的水溶液中萃取分离出来的方法称为有机溶剂液& mdash液体萃取，简称溶剂萃取，是将物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。

溶剂萃取较早地应用于石油化工、有机化学、药物化学和分析化学。但近40年来，由于原子能科学技术的发展，以及生产超纯物质和稀有元素的需要，溶剂萃取在核燃料工业、稀有冶金等行业取得了很大进展。我国在萃取理论研究、新型萃取剂的合成与应用、稀土元素分离的萃取工艺等方面都达到了较高水平。

与分步沉淀、分步结晶、离子交换等分离方法相比，溶剂萃取法具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动化控制等一系列优点。因此，它逐渐成为分离大量稀土的主要方法。

溶剂萃取法的分离设备包括混合澄清器、离心萃取器等。用于稀土提纯的萃取剂包括以酸式磷酸盐为代表的P204、P507等阳离子萃取剂，以胺为代表的阴离子交换液N1923，以TBP、P350等中性磷酸盐为代表的溶剂萃取剂。这些萃取剂具有高粘度和比重，并且不容易从水中分离。通常用煤油等溶剂稀释后重复使用。

通常，提取过程可分为三个主要阶段:提取、洗涤和反提取。

3.稀土金属的制备

稀土的生产也被称为稀土的火法冶金生产。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的成分接近矿石中原有的稀土成分，单一金属是每种稀土分离提炼出来的金属。稀土氧化物(除钐、铕、镱和铥的氧化物外)由于其高生成热和高稳定性，用一般冶金方法很难还原成单一金属。因此，目前生产稀土金属的常用原料是它们的氯化物和氟化物。

(1)熔盐电解法

熔盐电解一般用于混合稀土金属的工业大规模生产。在该方法中，将稀土化合物如氯化稀土加热并熔化，然后电解以在阴极上沉淀稀土金属。电解包括氯化物电解和氧化物电解。单一稀土金属的制备方法因元素不同而不同。钐、铕、镱、铥蒸气压高，不适合电解制备，而采用还原蒸馏。其他元素可以通过电解或金属热还原来制备。

氯化物电解法是最常用的金属生产方法，尤其是混合稀土金属，具有工艺简单、成本低、投资少的优点，但最大的缺点是有氯气释放，污染环境。

氧化物电解不释放有害气体，但成本略高。一般生产价格较高的单一稀土，如钕、镨，都是用氧化物电解的。

(2)真空热还原法

电解只能制备一般的工业级稀土金属。如果要制备低杂质高纯度的金属，一般采用real 空热还原法制备。一般先将稀土氧化物制成氟化稀土，然后在真空空感应炉中用钙还原得到粗金属，再经过重熔蒸馏得到相对纯净的金属。这种方法可以生产所有单一稀土金属，但钐、铕、镱和铥不能以这种方式使用。

钐、铕、镱、铥和钙的氧化还原电位仅部分还原稀土氟化物。通常，这些金属的制备是基于这些金属的高蒸气压和镧金属的低蒸气压的原理。这四种稀土的氧化物与金属镧的废料混合，压制成块，在真空空炉中还原。镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属，然后收集在冷凝器中，容易与渣分离。

三。稀土产品的分类方法

稀土产品有很多种。根据加工深度，分为选矿产品和应用产品。前者是指稀土矿山和冶炼企业生产的稀土精矿、单一和混合稀土氧化物、金属及其合金、单一和混合稀土盐，共300多个品种，500多个规格。

后者是指所有含稀土的制成品，如稀土永磁体、稀土荧光粉、稀土抛光粉、稀土微肥、稀土激光晶体、稀土储氢材料等。目前没有统一的分类，没有统一的名称，没有明确的界限，熟悉的名称；矿产品、初级产品(或粗制品)称为上游产品；深加工产品(或单一产品和高纯度产品)称为中游产品；材料和应用产品(或器件)称为下游产品。

从稀土原料到最终产品有几个阶段。越接近最终产品，技术含量越高，附加值越高。从稀土原料到最终产品，要经过原料、材料、器件到产品，每个环节都有关键技术。越接近最终产品，技术含量越高，当然附加值也越高。因此，发展稀土应用产品和高附加值产品是中国稀土未来的希望。