石墨烯是由单层六边形碳原子组成的蜂窝状二维晶体，厚度只有一个碳原子。大& pi在石墨烯片上的碳原子之间形成。关键，因为& pi电子离域使得石墨烯具有优异的导电性。石墨烯独特的电子结构使得其电子行为无法用薛定谔方程来描述，只能用相对论量子力学中的狄拉克方程来描述。电子在石墨烯中的传输速度非常快，达到光速的1/300。石墨烯具有弹道输运的特性，平均自由程可达300-500nm。这些特性使得石墨烯在新材料领域具有广阔的应用前景。
氧化石墨烯表面有环氧基、羧基等活性基团，会与纳米CaCO3形成共价键，如CaCO3表面的环氧基和羟基之间的-O-O-O-共价键；石墨烯表面的电负性羧基与碳酸钙表面的钙离子形成化学键；关于石墨烯片&π；-& pi；共轭体系与碳酸钙之间碳氧键的大π；键也会产生新的big & pi-& pi；共轭系统。这些新的电子结构将在原位聚合过程中影响PVC的分子链结构。
以石墨烯为基底，采用氧化还原-超声场效应分散法将零维纳米碳酸钙与二维石墨烯片杂化，然后这种杂化材料参与氯乙烯的原位聚合。在原位聚合过程中，两种纳米材料保持了原有的特性，产生了显著的协同效应。石墨烯与纳米CaCO3杂化后成为电子转移的通道，有望在聚合和加工过程中有助于PVC分子链的预稳定，减少PVC分子链中多烯结构的形成。此外，氧化还原石墨烯中残留的环氧基团也可以直接稳定PVC。杂化材料中两种纳米材料的协同作用显著提高了PVC的热稳定性，显示出令人鼓舞的应用前景。
1.测试零件
原料:PVC树脂、氧化石墨烯、石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料；
仪器设备:透射电子显微镜、紫外光谱仪、电子自旋共振谱仪、X射线光电子能谱仪等。
(1)氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯由石墨氧化制得，反应式如图1所示。
氧化石墨烯是一种堆积的三维结构，其片层表面有羟基、环氧基、羟基等含氧官能团，片层之间有水分子，具有较大的层间距。(2)原位聚合方法
在聚合之前，通过专有技术将石墨烯制备成预冲洗液，主要目的是解决石墨烯的分散问题，使其与聚合体系相匹配。原位聚合在10L或20L不锈钢反应釜中进行，反应开始前以400转/分钟的速度冷搅拌0.5-1.0h，正常反应速度为270转/分钟。最后在57.5℃下聚合5-6小时，然后出料、离心脱水、干燥得到原位聚合树脂。
(3)性能测试
将原位聚合的PVC树脂包埋在环氧树脂中，切片，用透射电镜观察。按照GB/T 2917.1-2002采用刚果红试纸法和液体电导率法评价热稳定性。
2.混合材料的结构特征。
还原的氧化石墨烯具有如图1所示的分子结构。石墨烯除了苯环结构外，还有环氧基、羟基和羧基。这些基团的剩余数量可以通过还原剂水合的量和反应时间来调节。还原后的氧化石墨烯中保留一定量的残余基团有利于PVC的原位聚合。羟基和羧基的存在有利于石墨烯在以水为介质的水悬浮体系中的分散，环氧基可以起到类似于PVC分子中活性结构的稳定剂作用。
石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料的制备方法有两种:
①首先将石墨烯分散在氢氧化钙溶液中，向反应器中注入二氧化碳气体，控制鼓泡速度，调节体系的表面张力，使一定尺寸的纳米碳酸钙颗粒在石墨烯模板上结晶生长。这里的所有反应都是在超声波的场效应环境中完成的，超声波的频率和输入能量场的密度是至关重要的工艺条件。
②在氧化石墨烯的还原反应中加入纳米碳酸钙也有同样理想的效果。图2是石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料的TEM照片。
图2显示:5-10μ；m石墨烯片由60-80nm纳米碳酸钙颗粒组装而成，可以对石墨烯起到层间隔离作用，防止石墨烯片再次团聚。石墨烯和纳米碳酸钙是两种不同维度的纳米材料。联合使用可以进一步抑制石墨烯片的团聚，具有良好的协同效应，为纳米复合材料的功能设计提供了非常有利的结构条件。3.聚氯乙烯的微观形态
图3是氧化还原石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料(以下简称杂化材料)的原位聚合PVC树脂(以下简称原位树脂)的SEM照片。
从图3可以看出，氧化还原石墨烯在PVC树脂基体中呈现砖墙状的纳米级自组装结构，纳米碳酸钙颗粒镶嵌在石墨烯模板上。还原后的氧化石墨烯片层是柔性的，在PVC颗粒结构的造粒过程中，片层扭曲起皱。还发现石墨烯在一次粒子间互穿桥接。这些结构特征将更有利于石墨烯和碳酸钙分子中电子轨道的杂化。4.原位树脂的物理性质
具有不同原位聚合组分的原位树脂的物理性能如表1所示。
从表1中可以看出:①氧化还原石墨烯原位树脂与普通PVC树脂相比，粘度略有增加，而表观密度和热稳定性基本不变；
②与前两种PVC树脂相比，杂化材料原位树脂的粘数变化不大，表观密度下降，热稳定性大大提高。
5.原位树脂的热稳定性
(1)热分解反应的研究
液相电导法以去离子水为吸收池，用电导计连续测量PVC树脂受热时释放HCl的过程，计算出每分钟脱除HCl的摩尔分数，即热分解速率。PVC加工行业其实对诱导时间比对热分解速率更感兴趣，因为只要诱导时间长于材料的热加工时间，即使分解速率再大，对热稳定性的影响也不大。因此，PVC树脂热分解的诱导时间比分解速率更重要。不同原位聚合组分的原位树脂的热分解电导率曲线见图4，诱导时间和分解速率见表2。
由表2可知：杂化材料B原位树脂的热分解诱导时间最长。从表2可以看出，杂化材料B的原位树脂热分解诱导时间最长。
(2)紫外光谱的研究。
PVC的热分解程度与降解过程中形成的共轭双键数量密切相关。随着降解时间的延长，PVC的主链& ldquo拉链式& rdquo除去HCl以形成共轭多烯。当共轭双键数& ge它会由于多烯结构的形成而引起着色，导致PVC材料的力学性能急剧下降。紫外光的吸收波长与共轭双键数的对应关系见表3。
紫外吸收试验用紫外分光光度计进行，溶剂为四氢呋喃(THF)。图5是不同PVC样品热分解0分钟和20分钟后的紫外光谱。石墨烯本身具有大量的苯环结构，其中共轭双键增加了样品2#的数据背景值。对比图5 (a)和图5 (b)可以看出，样品1#和3#降解前后的紫外吸收光谱差异较大，最大吸收峰位置保持不变，但紫外吸收强度从0.2急剧增加到0.8-0.9，说明PVC大分子链在加热过程中发生了严重的降解。而样品2#为杂化材料原位树脂，在185℃热分解20min后，其紫外吸收光谱差别不大。例如，最大吸收峰处的紫外吸收强度仅从1.7略微增加到1.8，热稳定性在三个样品中最好。样品3#是添加有单一石墨烯的原位树脂。当热分解时间超过20min时，共轭双键大于6的长链多烯结构明显增多，该样品刚果红试纸变色时间也很短。 图6为不同样品分别热分解0、10、20、30min的紫外光谱。图6显示了热分解0、10、20和30分钟后不同样品的紫外光谱。
在THF中加热10min后，PVC大分子中多烯结构的浓度明显高于未加热时，这与去除HCl导致共轭双键增加有关。但图6(b)反映出共卷双键的数量比图6(c)多，这种异常现象的原因应该与形成的多烯结构的二次反应有关。多烯结构可以在分子间交联并在分子内环化。同时，脱除的HCl可能与PVC分子上的双键再次反应，使得PVC分子链中共轭双键的浓度在加热过程中降低。
PVC的热分解以脱除HCl为特征，HCl对PVC的降解起催化作用。去除HCl后，PVC分子链中形成共轭多烯结构，并加入不稳定的氯原子。
为了稳定PVC分子，需要解决以下三个问题:
①要吸收HCl，防止自动催化；
②能取代或减少分子链中烯丙基氯原子或叔碳氯等不稳定结构，缩短多烯序列结构；
③能形成防止和消除自动降解活性点的结构。
在加工加热过程中，PVC加热初期除去HCl，π；-& pi；成键可以通过电子轨道杂化抑制PVC分子链的断裂，形成类似交联的结构。同时，氧化石墨烯结构中的环氧基团也可以对PVC的热稳定性起到作用，而纳米碳酸钙可以有效吸收释放的HCl。因此，杂化材料几乎具有PVC大分子稳定化所需的全部功能，并能显著提高PVC的热稳定性。
(3)电子自旋共振谱的研究。
电子自旋共振(ESR)，也称为顺磁性共振(ESR)。ESR是一种用于确定未配对电子与其环境相互作用的物理方法，特别适用于识别和定量测定自由基分子。当不成对电子在不同的原子或化学键上，或者附近有不同的基团(即它们有不同的化学环境)时，它们的电子自旋共振谱可以得到详细的反映，不受周围反磁性物质(如有机配体)的影响。
图7和图8显示了不同PVC样品(加热温度220℃)的ESR谱。图中的峰属于主链中与多烯结构相连的亚甲基碳基团:-CHCl-C & bull；氢-(CH=CH)n-.
当加热时间为1h时，纯PVC在图7(a)中的信号强度为3500，而在图7 (b)和(c)中没有检测到自由基信号。结果表明，当短时间加热时，HCl会从纯PVC的主链上脱去，产生自由基。根据PVC热分解的自由基链式反应机理，这将显著加快热分解的速率。相同条件下，添加纳米碳酸钙和杂化材料的原位树脂中均未检测到自由基，说明少量纳米材料的加入有效抑制了自由基的产生，从源头上降低了PVC的热分解速率，从而大大提高了PVC的热稳定性。当加热时间为10h时，图8(a)中纯PVC的信号强度为300，000，图8(b)中为100，000，图8(c)中为30，000。同时，出现一个新的峰，表明有新的自由基产生。随着加热时间的延长，三种PVC样品中都检测到了自由基信号。加入纳米材料后，PVC的自由基浓度降低，尤其是杂化原位树脂的自由基信号强度仅为纯PVC的10%。更重要的是，发现杂化材料的原位树脂形成新的自由基，这表明& pi-& pi；共轭可以稳定自由基，形成新的惰性自由基，提高PVC的热老化性能。
(4)流变特性的研究。
图9和图10分别是纯PVC和混合原位树脂的流变曲线。
从图9和图10可以看出，两种PVC的扭矩在前期与材料温度曲线基本一致，但后期明显不同。在22分钟时，纯PVC的扭矩明显增加，然后急剧下降。同时，物料温度也是先升高后降低。这是因为经过长时间的加热，PVC的分子链发生降解，使得扭矩急剧下降。同时降解伴随着放热，使得材料温度上升。而杂化材料的原位树脂保持稳定，直到30min，材料温度保持不变。这说明在相同的工艺条件下，杂化材料的原位树脂表现出更好的热稳定性，这与之前的实验结果一致。
6.结论与展望。
(1)石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料与氯乙烯原位聚合得到的PVC树脂的热稳定性显著提高。刚果红试纸的完全变色时间可长达28min，液相电导法测得的PVC热分解诱导时间超过80min，大大超过了PVC加工所需的加热时间。
(2)加热后，杂化材料原位树脂的多烯序列结构数量明显减少，其自由基浓度与普通PVC树脂相比呈指数下降。此外，杂化材料原位树脂分子链结构中一些碳原子的结合能明显提高。
(3)杂化材料的加入使PVC的大分子链高度稳定，从而增加了PVC的热稳定性，为扩大PVC的应用领域，减少加工过程中热稳定剂的用量创造了非常有利的条件，可以降低PVC的加工成本，提高PVC材料的环境友好性，增强PVC在与其他聚烯烃材料竞争中的优势。
(4)随着对这一现象的深入研究和制备方法的改进，特别是新型石墨烯基杂化材料的进一步发展，可以预见，一批热稳定性高、强度高、电磁屏蔽性能优异的PVC新材料将很快开发并上市，对PVC产业的升级将起到巨大的作用。
数据来源于石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料对PVC的稳定作用。
