高质量、低成本、绿色制备石墨烯及其高效转移技术是推动石墨烯应用和产业发展的关键。目前，制备大面积高质量石墨烯的主要方法是基于金属表面催化生长的化学气相沉积法。薄膜转移技术作为连接石墨烯制备和应用的重要桥梁，对实现石墨烯的工业化应用起着重要作用。目前石墨烯薄膜的转移技术主要是以各种聚合物为基底或支撑材料的直接和间接转移技术。

1.单一聚合物转移法

1.1聚苯乙烯剥离法

这种方法的原理是交联剂分子(TFPA-NH2)能与石墨烯形成共价键，使石墨烯深层化合物之间的结合力远大于石墨烯属之间的结合力，为石墨烯从金属基底上分离提供了可能。

传输过程主要分为三个步骤，如图1所示。一是转移前的合成和预处理工艺，即石墨烯的化学气相沉积合成和聚合物表面的预处理，以提高聚合物与石墨烯之间的吸附力；其次，等离子体表面活化和沉积叠氮交联剂分子，在一定温度和压力的纳米压印机(NX 2000)中压印叠氮交联剂分子和石墨烯/铜；最后，聚合物/石墨烯与金属基底分离。

本发明的特点是省去了铜刻蚀，节省了金属材料，避免了刻蚀过程中刻蚀剂离子和液体对石墨烯的污染。该方法适用于对石墨烯纯度要求较高的转移过程。但是为了保证石墨烯和聚合物从铜箔上剥离，需要进行表面处理，提高聚合物和石墨烯之间的吸附力，增加了中间步骤，容易带来其他问题。此外，石墨烯的预处理也会影响石墨烯本身的性质。

1.2聚乙烯醇(PVA)剥离法

Marta等人提出，化学气相沉积法生长在铜基底上的石墨烯在转移过程中应使用PVA作为支撑层，基于PVA/石墨烯之间的附着力大于石墨烯与铜之间的附着力的原理，直接将PVA/石墨烯从铜箔上撕下即可得到PVA/石墨烯薄膜。具体操作过程如图2所示，

该方法最大的特点是与常规制备方法相比，转移前后石墨烯的质量和完整性不受影响。这种方法有明显的局限性。PVA既是转印辅助基材又是目标基材，并且所应用的目标基材限于基于PVA的各种材料。但与聚苯乙烯剥离法相比，该方法具有操作更简单、耗时更少、扩展性更广等优点，且选用的PVA材料廉价、无污染、易于制备。如果通过改进可以将应用目标衬底扩展到多种目标衬底，这种方法的应用前景将会大大扩展。

1.3聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转移法

PMMA转移技术是石墨烯转移中的成熟技术，PMMA是石墨烯转移中最常用的高分子材料，是石墨烯转移发展中不可或缺的一部分。图3示出了转移到平坦且穿透的基底上的过程。该方法操作简便，得到的石墨烯质量高。缺点是PMMA的引入涉及凝胶去除过程，存在聚甲基丙烯酸甲酯等残留物始终无法去除的问题，无论是丙酮等有机溶剂，还是热处理退火或紫外线照射。

Suk等人提出通过热处理来消除PMMA/石墨烯复合结构之间的间隙。转移后，样品在氢气和氢气气氛中进一步热处理，以去除PMMA残余物并获得清洁的石墨烯薄膜。林等对残留物进行了研究，认为PMMA残留物不是单一成分。通过退火发现，PMMA在空气体附近的分解温度较低，在接触石墨烯的一侧键断裂反应温度较高。即使温度为700℃，也不能完全分解，一旦超过600℃，就会引入缺陷。此外，退火只适用于耐高温的衬底材料，但不再适用于柔性衬底。Burin等人还发现，通过优化PMMA浓度和烘烤时间，可以提高石墨烯的质量，减少残留物，但不能完全去除。基于PMMA转移工艺获得洁净、高质量的石墨烯薄膜仍是一大挑战。

1.4聚二甲基硅氧烷(PDMS)压印转移法

针对石墨烯转移过程中蚀刻剂造成的污染，Cha等人提出了不引入蚀刻剂的低温干法转移技术。该方法通过塑料印章将生长在铜箔上的图案化石墨烯压印转移，实验过程如图4所示。

PDMS压印转移石墨烯提高了石墨烯转移到刚性基底的成功率，扩大了应用基底的应用范围。该方法制备的图案化石墨烯有望在硅基材料等刚性基底上实现一定规模的应用，得到的应时玻璃基底上石墨烯单层的方块电阻达到573ω；/嘴。实验有效避免了刻蚀剂对石墨烯的污染问题。但是，由于增加了贵金属金沉积和蚀刻工艺，实验过程和成本增加。

综合以上单聚合物转移方法，不难发现单聚合物转移方法所涉及的转移结构较为简单，单聚合物在转移过程中起到保护和支撑石墨烯表面的作用。这种转移方法支持聚合物种类单一，除了去除PMMA时有残留影响，其他聚合物不涉及剥离操作。该方法具有基底选择范围广、尺寸小、石墨烯质量高等优点，主要适用于实验室小规模探索和应用。单一聚合物转移是复合聚合物结构转移和其他转移方法的重要参考，是基础研究中获得高质量石墨烯的重要方法。但这种方法的缺点是，随着转移尺寸的增大，单一聚合物转移不具备转移大面积石墨烯的实验条件，石墨烯的质量将不再有保证。

2.复合结构聚合物转移方法

鉴于上述单一聚合物转移方法的局限性，研究人员开发了多种具有复合结构的聚合物转移方法。

2.1 PMMA/AB胶/PET复合转移

蔡等研究证实，用于透明导电电极的PMMA转移石墨烯在去除PMMA时会产生裂纹。由此产生的裂纹会减少载流子传输通道，导致电极性能严重下降，而石墨烯的表面电阻与裂纹面积成正比。因此，为了消除裂纹对石墨烯电阻的影响，他们提出了用PMMA/AB- glue和PET转移石墨烯的方法。传输过程如图5所示。

该方法在金属刻蚀后没有剥离步骤，而是将石墨烯/PMMA直接转移到目标衬底上，避免了剥离工艺带来的裂纹和缺陷等问题。这种结构的材料可以用作石墨烯基透明电极材料。整个转移过程避免了聚合物的去除过程，降低了产生裂纹的可能性，有利于大尺寸石墨烯的转移。

2.2有机玻璃/PDMS/苏-8联合转让

Witchawate等人发现，当石墨烯转移到PDMS基底上时，PDMS极低的表面能限制了其作为目标基底的应用。因此，他们提出用SU-8光刻胶薄层作为粘合层来提高石墨烯与PDMS基底的附着力，并成功将石墨烯转移到PDMS基底上。实验中，将生长在铜箔上的石墨烯均匀地涂上PMMA，然后用SU-8光刻胶作为粘合层，转移到PDMS衬底上。最后去除PMMA，得到石墨烯/SU-8/PDMS复合结构。实验结果表明，石墨烯转移到PDMS的方块电阻约为(1147×184)ω；/口，相当于石墨烯转移到刚性基板上的方块电阻。

综上所述，复合结构聚合物转移的优势在于，与单一聚合物相比，复合结构聚合物在转移过程中可以有效增强石墨烯与聚合物界面的附着力，减少衬底缺陷，提高石墨烯的质量和转移的成功率。该方法转移的石墨烯具有连续性好、掺杂水平低、导电性好等优点，是要求高透光率的高分子材料(如场效应晶体管和透明导电电极等石墨烯电学应用)的首选转移方法。这种方法的缺点是除了在脱胶过程中引入PMMA等残留物会影响石墨烯的质量外，有些还需要引入其他工艺，降低了转移效率，增加了工艺的复杂度和成本。在复合聚合物的转移中使用不同类型的聚合物和不同的转移条件，并且大多数基底是柔性基底。对于SiO2/Si等刚性衬底，这种方法不能直接应用，所以这种方法只能应用于小尺度的特定衬底。

此外，也有学者研究了其他聚合物转移方法，如热释放胶带转移、卷对卷转移等。

3.结论

化学气相沉积法生长的石墨烯在传感器、超级电容器和太阳能电池方面有着广阔的应用前景。借助聚合物转移石墨烯是转移技术发展的一个趋势。随着石墨烯产业的快速发展，很大程度上对石墨烯的合成、转移和应用提出了更高的要求。从现有的转移技术来看，大面积、高效率、高产量、单层均匀、石墨烯薄膜少仍是挑战。然而，在基板的选择上，大多数转移方法倾向于使用柔性基板，而满足刚性基板转移的方法相对较少。因此，拓宽底物选择范围的研究有待加强。但是，无论是哪种转移方法，转移的石墨烯的表面完整性和质量均匀性仍然是追求的目标。随着石墨烯产业化和商业化进程的加快，仍然需要开发一种高效的、具有普遍适用性、适合大规模生产的石墨烯转移方法。

摘自:材料指南A:复习

作者:张梓瑗，门凌川，曹骏，李震鹏，赵明阶，