三元材料镍钴锰(NCM)，具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点。此外，三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。
在NCM中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此增加镍含量可以有效提高NCM的比容量。高镍含量的NCM材料(镍和锗的摩尔分数；0.6)具有高比容量、低成本的特点，但也存在容量保持率低、热稳定性差等缺陷。高镍NCM材料的性能和结构与前驱体的制备工艺密切相关，不同的条件直接影响产品的最终结构和性能。
图1:Li[nixcoymnz]O2(NCM，x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.85)的放电容量、热稳定性和容量保持率的关系图制备条件对高镍前驱体理化性能的影响
镍三元前驱体的主要制备工艺条件有:氨水浓度、pH值、反应温度、固含量、反应时间、组分含量、杂质、流量、反应气氛、搅拌强度等。
图2:三元前驱体生产工艺流程图1.氨浓度对高镍前驱体理化性能的影响
氨水是一种反应性络合剂，主要作用是络合金属离子，达到控制游离金属离子的目的，降低体系的过饱和系数，从而控制颗粒的生长速度和形貌。因此，需要不同浓度的氨水来制备不同成分的三元前驱体。
图3:具有不同氨浓度的高镍前体产品的SEM图像(左:氨含量:2g/L，右:氨含量:7g/L)从上图可以看出，氨浓度较低时，颗粒形貌疏松多孔，致密性差，而氨浓度较高时得到的前驱体颗粒致密。但是络合剂的用量并不是越高越好。络合剂用量过高时，溶液中络合的镍、钴离子过多，会导致反应不完全，前驱体中镍、钴、锰的比例偏离设计值。而且络合的金属离子会随上清液排出，造成浪费，给后续废水处理带来更大困难。综上所述，氨浓度应控制在5 ~ 9g/L
2.沉淀pH值对高镍前驱体的影响
沉淀过程中的pH值直接影响晶体颗粒的形成和生长。
图4:4:pH对前体形态的影响由于镍、钴、锰的沉淀pH值不同，不同组分的三元前驱体的最佳反应pH值也不同。
图5:不同组分前体的合适氨浓度和pH值随着沉淀pH值的增加，初生颗粒逐渐细化，颗粒的球形度变好，前驱体样品的振实密度逐渐增大。
图6:6∶pH对前体振实密度的影响综上所述，需要根据实际生产工艺选择合适的沉淀pH值，不宜过高或过低。
3.沉淀温度对高镍前驱体理化性能的影响
温度主要影响化学反应速率。在前驱体反应中，温度越高，反应速率越快，但温度越高会引起前驱体氧化，导致反应过程不可控，前驱体结构变化等问题，所以在不影响反应的情况下，温度要尽量高。在反应过程中，pH值会随着温度的降低而升高，所以保持温度恒定也很重要。
图7:高镍前驱体的温度与形貌的关系(左:反应温度50℃，右:反应温度60℃)4.固含量对高镍前驱体理化性能的影响
这里的固体含量是指在前驱体反应期间前驱体浆料的固体质量与液体质量的比率。适当提高浆料的固含量可以优化产品形貌，提高产品的振实密度。
图8:在不同固体含量条件下生产的高镍811前体的SEM(左:低固体含量，右:高固体含量)从上图可以看出，高固含量制备的高镍前驱体颗粒致密性好，球形度更好，粒度分布更集中，一次晶界模糊。
5.搅拌速度对高镍前驱体理化性能的影响
搅拌速度对晶体的晶化过程影响很大，从而影响前驱体的振实密度。
图9:搅拌速度和振实密度之间的关系从上图可以看出，随着搅拌速度的增加，高镍前驱体的振实密度逐渐增加，当搅拌速度>:300rpm后，前驱体的振实密度增加，振实密度趋于稳定，因此将反应器系统的搅拌速度控制在300 ~ 360 rpm之间较为合适。
6.杂质对高镍前驱体理化性能的影响
在实际生产过程中，少量的有机溶剂会对共沉淀反应造成很大的麻烦，而镍钴锰原料的提纯过程中会用到有机溶剂，少量的有机溶剂会带入前驱体反应中。
液油含量越高，振实密度越低，前驱体形态变得疏松，无法形成颗粒，导致颗粒无法长大，粒度分布变宽。
图10:料液对高镍前体形态的影响，沉淀时间为36小时(左:含油量为9.5ppm，右:含油量为2ppm)结果表明，要获得高振实密度和高镍含量的前驱体，料液含油量控制必须& le5ppm .
总结
目前国内各大车企和电池厂商都在争夺高镍之路。此前有报道称，当代安培科技有限公司预计明年推出高镍三元811电池。钴的价格上涨削弱了电池企业的盈利能力，而NCM811中钴的含量为6.06%，仅为NCM523和NCM622的一半左右。因此，每吨NCM811的钴量减少了约50%。然而，高镍三元材料的技术难题一直是阻碍其发展的重要问题。今后有必要继续对高镍三元材料的性能，尤其是安全性能做大量的研究。
复制搜索开始快速搜索设置
