以黑白钨矿碱浸出-离子交换工艺为例，工艺经历了钨酸钠体系→钨酸铵体系的转型过程。现行的碱(酸)浸出-净化-铵盐转型工艺生产APT过程必须使用氢氧化钠、氯化铵或盐酸，由于Na+和Cl-化学性质活泼，难以不溶化合物实现沉淀分离，无法闭路循环。受工艺原理的限制，三种现行工艺均无法实现废水零排放。我国黑白钨冶炼90%都采用高碱分解-离子交换工艺，但一直存在废水排放量大，处理成本高的问题。全国钨冶炼年排放废水1600万吨,烧碱2.13万吨、氨氮1.02万吨国内外学者对铝热还原法、熔盐萃取-碳化法和钨精矿-碳还原法制备碳化钨进行了研究[6-9]。结果表明，存在以下难以克服的问题:制备的碳化钨杂质含量高，难以满足质量要求；(2)金属收得率低于湿法冶炼，只有90%左右；(3)所得碳化钨的纯度只能通过用HCl酸洗在一定范围内提高。(4)酸洗废液的排放造成环境污染。钨冶炼的相关研究成果证明:与其他金属冶炼一样，火法冶炼很难制备出高纯度的金属。与湿法冶炼相比，在金属提纯和杂质分离方面存在不可克服的缺陷:(1)熔融液相中钨和杂质的浓度高，杂质熔化成碳化钨固相的化学趋势更大。(2)熔盐液相粘度高，固液相物理分离程度远低于水溶液法。因此，受限于固有的工艺特点，用火法冶炼钨精矿直接制取碳化钨的方法取代现行的钨冶炼工艺，实现废水零排放的可能性较小。。废水原水pH值高达13(超国标1万倍),氨氮500mg/L(超国标30倍)，主要杂质有：As、Zn、Pb、Cd、Cu、Cr、Na、Cl、F等。虽然经处理可以达标排放，但对生态环境的影响依然很大。少数企业采用萃取工艺，虽然废水排放量减少，但由于Cl-、SO42-的富集严重只要采用碱(酸)浸出-铵盐转型工艺，就会产生Na+和Cl-等化学性质活泼元素无法闭路循环，一些副产废液必须作为废水开路排放的问题。我国钨冶炼各种工艺排放的废水种类如下：经典工艺：人造白钨母液、酸分解母液;酸法工艺：酸分解母液;离子交换工艺：交后液、洗Cl-液;叔胺萃取转型工艺：萃余液;季胺萃取转型工艺：萃余液。

钨冶炼绿色分离中的问题

要实现钨与杂质的绿色分离和废水零排放，就必须摒弃沿袭了200多年的黑钨矿和白钨矿碱(酸)浸-铵盐转化冶炼工艺体系，开发新一代无酸钨冶炼工艺，实现钨冶炼的无污染闭路循环。就可实现废水零排放的钨冶炼工艺而言，国内外学者开展了& ldquo火法冶炼钨精矿直接制备碳化钨& rdquo[6-9]还有& ldquo熔盐电解法直接制备碳化钨或金属钨& rdquo作者还讨论了过程& ldquo黑钨矿和白钨矿铵盐不变体系闭路冶炼工艺& rdquo深入研究。

1.火法冶炼钨精矿直接制备碳化钨

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2 .熔盐电解直接制备碳化钨或金属钨

江西理工大学分别在钨酸钠和钨酸钙熔盐体系中进行了电解直接制备碳化钨或金属钨的研究。结果表明，与火法冶炼钨精矿相比，它具有相同的缺陷:即使经过盐酸酸洗，碳化钨和金属钨的纯度也只有95%左右。还有就是酸洗废液排放的问题。因此，熔盐电解直接制备碳化钨或金属钨的方法难以替代目前的钨冶炼工艺，也无法实现钨冶炼废水的零排放。

3.铵盐不变系统闭路湿法冶炼

钨的湿法冶炼是制备高纯钨的有效途径。由于难以找到一种经济有效的沉淀分离Na+和Cl-的方法，为了实现钨的无废水排放和闭路冶炼，在钨的湿法冶金过程中不能使用含Na和Cl的化合物。作者提出用铵盐浸出代替酸碱浸出，铵盐浸出白钨矿和黑钨矿直接得到钨酸铵溶液，在同一系统中进行净化提纯，研究铵盐体系不变的闭路湿法冶金。用铵盐恒量系统熔炼代替目前的碱(酸)浸-铵盐转化熔炼工艺，实现无废水排放的闭路熔炼，需要解决以下关键技术:(1)pH值& le10、铵盐浸出白钨矿技术；(2)过量铵盐浸出剂的高效回收和循环利用技术；(3)钨酸铵溶液中的有害杂质作为不溶性化合物留在固体渣中，实现绿色分离。1.铵盐浸出白钨矿的现状及问题:国内外开展了一些铵盐浸出白钨矿的研究:(1)氟化铵浸出白钨矿。国内学者提出了用NH4F+NH4OH浸出白钨矿的观点铵盐体系中钨与杂质元素绿色分离的可能性，并对氟化盐溶液浸出白钨矿的热力学进行了分析。主要反应原理是:cawo 4(S)+2nh 4f(AQ)=(NH4)2wo 4(AQ)+caf 2(S)在NH4F受热或遇热水时分解成氨和氟化氢气体。同时，虽然CaWO4的溶度积接近，但很难完全浸出白钨矿。申请人曾在密闭高压釜中用8倍理论量的NH4F浸出白钨矿，在180℃时浸出率仅为20%。由于NH4F受热分解为氨和氟化氢，蒸发冷凝回收过量氟化铵困难，回收成本高。同时，浸出得到的钨酸铵溶液在氟化铵回收过程中会结晶析出APT，也存在很大的工艺缺陷。(2)磷酸铵浸出白钨矿。国外学者和作者用(NH4)3PO4+NH4OH浸出白钨矿。主要反应原理为:3c awo 4(s)+2(NH4)3po 4(AQ)= 3(NH4)2wo 4(AQ)+ca3(PO4)2(s)氨在高温下易挥发；因为NH4OH是弱碱，WO42-是弱酸，所以pH值& le10、(NH4)3PO4主要存在于含HPO42-、PO43-浓度较低的水溶液中，CaHPO4的溶度积大于CaWO4，磷酸铵难以完全浸出白钨矿。1972年日本学者用8倍理论量的磷酸铵和13.8mol/L氨水在200℃和6.5MPa下浸出白钨矿，作者也用8倍理论量的磷酸铵和2mol/L氨水浸出白钨矿，在180℃和2MPa下浸出率只有80%左右。为了增加反应的平衡常数，有必要寻找新的浸出反应和更难溶解的复合渣型。2.铵盐浸出黑钨矿的现状及问题:目前很难找到黑钨矿的铵盐浸出剂。作者用NH4F和(NH4)3PO4浸出黑钨矿，浸出率几乎为零。铵盐浸出黑钨矿和黑钨矿混合矿是一个科学难题，国内外尚无相关报道。3.铵盐浸出白钨矿的突破方向:应从以下几个方面寻找铵盐浸出白钨矿的突破方向。1.铵盐浸出白钨矿:(1)在(NH4)3PO4-NH4OH浸出体系中，找到减少氨挥发，维持pH值在10以上的技术方法；(2)探索铵盐体系浸出白钨矿新工艺，提高反应平衡常数；(3)解决了(NH4)3PO4在水溶液中主要以HPO42-形式存在，PO43-浓度低，难以完全浸出白钨矿的关键问题。2.铵盐浸出黑钨矿:(1)寻找将黑钨矿转化为WO3的火法冶炼方法和熔剂，然后用氨水浸出，得到钨酸铵溶液；(2)探索低成本将黑钨矿转化为白钨矿，然后用铵盐浸出的技术途径。

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1.白钨矿铵盐浸出过程:白钨矿铵盐浸出过程也是一个提纯过程。Ca2+可以通过形成各种不溶的钙化固相从铵盐中分离出来。在pH=10的条件下，大部分重金属元素留在渣中分离；部分铁、镍、钴、铬、铜、铅、锰、锌以NH3为配体进入溶液，降低铵盐浸出液温度和NH3浓度，络合物解离，与氢氧化物、砷酸盐、硅酸盐等不溶性化合物沉淀分离。除微量钠、钾、磷外，硫、砷、硅、铝、镁、铜、铁、钴、镍、铅、锌等21种杂质大部分可被去除。2.选择性除钼工艺:目前的除钼工艺[11-12]中，硫化物可以与Mg、Fe、Co、Ni等发生反应。生成溶度积更小的硫化物固相沉淀，可以更彻底地提纯和去除金属杂质。传统的磷酸铵镁法可以完全去除P3。钠和钾的控制:由于钠和钾很难找到固体沉淀，通过控制原辅材料中钠和钾的含量，可以实现铵盐闭路冶炼过程中钠和钾的平衡，生产出符合GB/T101162007《仲钨酸铵》国家标准的APT产品。4.氨氮的回收利用:恒铵盐体系白钨矿闭路冶炼使用含氨氮的浸出剂，因此可以实现APT结晶氨尾气和结晶母液中氨氮的完全回收利用。结晶尾气和结晶母液中氨氮的回收技术已日趋成熟[13-16]，可组合应用于工艺系统。