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动力锂离子电池环境效益研究

动力锂离子电池环境效益研究

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  摘要

  动力锂离子电池随着新能源汽车的迅猛发展而进入发展期,储能锂离子电池依旧发展缓慢。研究主要研究动力锂离子电池的工作原理、主要性能指标、环境效益及其对环境的影响。

  动力锂离子电池在锂电池众多细分种类的应用中占据着较为重要的地位。为鼓励推广新能源的应用,国家相继出台政策刺激动力锂离子电池下游新能源汽车行业,使得近年来发展迅猛的新能源汽车带动动力锂离子电池行业的快速发展。动力锂离子电池主要通过锂离子在正负极间不断嵌入和脱嵌的过程实现充放电,其产业链包括上游原材料、中游制造及下游应用三个环节。动力锂离子电池相对于传统能源和电池具有能耗低、环境污染小等优势,但从全产业链角度看,其上游稀土矿的开采、中游电池制备等环节仍存在一定程度的环境污染。

  一、动力锂离子电池工作原理及主要性能指标

  (一)  动力锂离子电池的工作原理

  动力锂离子电池主要由正极(含锂化合物)、负极(碳素材料)、电解液、隔膜、铜箔、铝箔和壳体及结构件等部分组成。电池充电时,正极上锂原子电离成锂离子和电子(脱嵌),锂离子经过电解液运动到负极,得到电子,被还原成锂原子嵌入到碳层的微孔中(插入)。电池放电时,嵌在负极碳层中的锂原子,失去电子(脱插)成为锂离子,通过电解液,又运动回正极(嵌入);动力锂离子电池的充放电过程,也就是锂离子在正负极间不断嵌入和脱嵌的过程,同时伴随着等当量电子的嵌入和脱嵌,被形象地称为“摇椅电池”。

  (二) 影响动力锂离子电池性能的主要指标

  1、基础概念

  平台电压,又称工作电压,电池在恒电流充放电过程中,电压非稳定不变。恒电流充电时,电压变化趋势未上升、平稳、上升,恒电流放电时,电压变化趋势为下降、平稳、下降,电压变化过程中的平稳电压即为平台电压。

  标称电压,电池正负极之间的电势差称为电池的标称电压。标称电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定,动力锂离子电池的标称电压有3.7V和3.8V。

  电池内阻,由极板的电阻和离子流的阻抗决定,在充放电过程中,图像引擎以及极板的电阻是不变的,但离子流的阻抗将随电解液浓度和带电离子的增减而变化。

  自放电率,是指在一段时间内,电池在没有使用的情况下,自动损失的电量占总容量的百分比。一般在常温下动力锂离子电池自放电率为5%-8%。

  电池容量,电池合理的最高最低电压范围内,可以充入和放出的最大电量,由电池内活性物质的数量决定,通常用毫安时mAh或者Ah表示。单体容量易受电池老化程度及工作温度影响。

  电池电容,电池单位电压对应的电荷储存量。

  比容量,又称克容量,为单位质量电池的电容量,通常用毫安时mA/g或者A/g表示。

  能量密度,单位体积包含的能量,电池能量密度=电池容量/电池体积=电池电容×平台电压/电池体积。

  动力锂离子电池系统,电池组一般由模块串联组成。电池组除了继承模块的全部参数以外,其总电压决定了电动汽车动力系统的电压平台。

  2、动力锂离子电池性能分析

  动力锂离子电池正极、负极、隔膜及电解液所选用的材料不同导致其各项性能参数存在差异。通常离子动力电池负极材料为石墨碳材料,正极材料细分较多,例如磷酸铁锂(LFP)、镍酸锂(LNO)、锰酸锂(LMO)、钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸三元锂(NCM)及镍钴铝酸三元锂(NCA)等。在锂离子电池众多性能指标中,能量密度、充放电倍率、充放电循环次数、高低温性能和抗穿透性能等五项指标为评定锂离子电池性能优劣的主要指标。

  (1)能量密度——动力锂离子电池质量及续航时间

  动力锂离子电池的能量密度是下游新能源汽车补贴政策的主要衡量指标,虽然2018年补贴政策不单独考虑该指标且对该指标的要求更高,但在众多指标中,能量密度为实现锂电设备更轻薄、新能源汽车续航更长的核心要素。电池能量密度越大,平均输出电压越高。根据真锂研究数据显示,2017年电池包能量密度在105Wh/kg以下的车辆的锂电装机占比高达50.7%,而能量密度高于160Wh/kg的装机占比为0%,能达到120Wh/kg的1.1倍补贴政策要求的占比超过40%。但根据新的补贴政策,能量密度在120~140Wh/kg之间的补贴倍数仅为1.0倍,未来动力锂离子电池的能量密度将继续提升。动力锂离子电池的能量密度由正、负极材料的选择、电池的结构及生产工艺等因素影响。

  电极材料选择方面,由于负极材料的能量密度远大于正极,因此锂离子电池的能量密度瓶颈为正极材料,而正极材料能量密度差异较大,例如铁锂正极材料的理论电容量为170mAh/g,三元正极材料的理论电容量在280mAh/g左右。比亚迪在磷酸铁动力锂离子电池的研发上,具有世界顶尖的水准,单体能量密度为150wh/kg,而接下来比亚迪方案将能量密度继续提升到160wh/kg。预计在2020年左右,比亚迪方案将磷酸铁动力锂离子电池的单体能量密度提升到200wh/kg。宁德时代研发以高镍三元材料为正极、硅碳复合物为负极的锂离子动力电池,可将锂离子动力电池的比能量从如今的150~180wh/kg大幅提升至300Wh/kg以上,成本也将显着下降。根据《促进汽车动力电池产业发展行动方案》的要求,到2020年,新型锂离子动力电池单体比能量要超过300wh/Kg,到2025年,要实现新体系动力电池单体比能量达500wh/Kg。

  电池结构方面,通过使用直径更大、高度更高的电芯可以提高活性物质在电池中的占比,控制电解液的量、减少隔膜的厚度、使用铝塑膜代替传统的钢制外壳均可减少非活性材料在电池中的比重,从而提高锂电池的能量比。

  生产工艺方面,锂离子电池的电极主要活性物质、导电剂、粘结剂和集流体四部分组成,通过采用新型导电剂、粘结剂、集流体进而减少其占比,或通过提高正负极活性物质的涂布量,均可提高锂离子电池的能量密度。需要注意的是,当电极涂覆量过厚会造成Li离子扩散动力学条件变差,从而影响锂离子电池的倍率和循环性能。目前国内外学者在改进涂覆方式方面做了大量研究,实现了在提高电池重量和体积比能量的同时不降低电池的循环性能。

  (2)充放电倍率——电池充放电能力

  充放电倍率指电池在规定时间T放出额定容量Q时所需电流值的倒数,通常以字母C表示,该数值越大表示电池充放电能力越强,但高倍率充放电将加速电池容量衰减,降低电池的安全性能。影响充放电倍率的因素主要为锂离子扩散能力、电极电阻、电解液的传导能力及稳定性。锂离子扩散能力方面,锂离子通过电解液在正、负极的扩散和移动,因此选择锂离子扩散系数比较高的正、负极材料及电解液材料可促进电池的倍率性能,目前主要正极材料中,锰酸锂、磷酸铁锂和算原理的倍率性能较为优异。电极电阻方面,在正极活性物质内部会添加导电剂,从而降低活性物质之间、活性物质与正极基体/集流体的接触电阻,提升倍率性能。

  (3)充放电循环次数——电池寿命

  充放电循环次数,为按厂商规定的充放电倍率(比如1C放电,0.3C充电),循环充放电,当电池最大容量为最初容量80%时的充放电次数。充放电循环次数越高,电池寿命越长,根据不同材料制作的锂电池充放电次数从300~3000次不等。

  (4)高低温性能——电池对使用环境的容忍度

  温度下降使得电池电解液的电导率降低,进而溶液传导活性离子的能力弱化,表现为电池内部阻抗增加,最终使得电池放电能力下降;高温提升导致电解液中电解质的析出,从而使得电解液中的活性离子含量下降。提高电池各组分的电导率或者导电性(包括选择导电性更好的活性材料、优化电解液成分、改善负极SEI膜成分、抑制正极表面物质的溶出等),降低电池整体的阻抗有利于提升高温、低温性能。

  (5)抗穿透性能——电池的安全性能

  电池隔膜抗穿刺的能力,目前并没有明确的标准来衡量该性能指标。穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿隔膜样本的质量,用它来表示隔膜在装配过程中发生短路的趋势。因隔膜是被夹在凹凸不平的正、负极片间,需要承受很大的压力。为了防止短路,所以隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。而且,在电池制造过程中由于电极表面涂覆不够平整、电极边缘有毛刺等情况,以及装配过程中工艺水平有限等因素,因此要求隔膜有相当的穿刺强度。

  二、动力锂离子电池的环境效益及环境影响

  动力电池作为新能源汽车组件,其环境效益主要体现在后续的应用和运营环节,例如电动乘用车、电动客车、电动专用车及电动摩托车。同时,电动车受到国家层面大力推动与动力锂电池在提供动能时的环境效益密切相关,在替代传统石化能源汽油、柴油的同时减少大气污染物排放。然而锂电池并非完美,由于电池生产过程中涉及到重金属及稀土离子,动力锂离子电池的生产和报废环节的环境负面影响同样不能被忽视。

  (一) 动力锂离子电池的节能效益

  动力离子电池主要作为新能源电动车的电能供给,与传统能源车由热机将燃料油或燃气的化学能转为内能、再转为机械能相比,一次能源转化效率明显要高。电力生产环节中,不考虑清洁能源发电,最主要的发电主体——火电在将煤等化石燃料转变为电力的生产环节,能源转化效率也优于机动车燃油热机,运行标准高的火电机组优势更为明显。

  以纯电动乘用车和传统燃油乘用车为例,对比两者单位里程的直接能源输入,初步分析纯电动乘用车与燃油乘用车的能源消耗水平。国务院发布《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》设定,2020年乘用车新车平均燃料消耗量达到5.0L/100km;而目前大多数乘用车的实际使用油耗高于此目标值。作为对比,本研究前述统计中纯电动乘用车能耗中位数为14.6kWh/100km。以纯电动乘用车的当前平均表现技术数值,对比2020年新车的目标油耗值,可以看出,纯电动乘用车的节能效应明显。以热当量对比的热值,纯电动乘用车能耗仅为燃油车能耗的29.3%~33.4%;如考察火力发电的热消耗,以等价值计算,纯电动乘用车也比燃油车的能耗低12~15%。同时,不考虑充电与加油的便利程度,若仅考察燃油和充电的物价,充电的直接能源使用成本亦明显低于燃油。具体对比如表8所示。因而从能源使用的角度看,纯电动乘用车确实有明显的节能效益。

  (二) 大气污染物减排效益

  相比传统能源汽车而言,纯电动车在使用过程中无直接大气污染物产生。若城市交通系统中的纯电动汽车能提高到一定比例,可以有效减少城市交通源大气污染物排放,对城市空气质量的改善起到重要作用。这也是国家重点推动新能源汽车发展的重要因素。

  若考虑纯电动汽车的间接排放,则需要考察城市所处的电网的上网能源结构。我国基本上仍以火电为主,2016年我国火电发电量占全部的74.36%。在火电占主体的电力生产环节中仍有大气污染物排放,但火电厂集中处理大气污染物的有效程度,通常优于传统燃油车分散使用三元催化器等尾气处理方式。

  通过测算,评估纯电动汽车的间接污染的排放水平。假设纯电动汽车使用的电力,分别为100%、75%以及50%来源于满负荷运行的百万千瓦装机规模的火电机组,火电机组并分别达到国标《火电厂大气污染物排放标准GB13223-2011》和达到燃煤电厂超低排放水平的机组大气污染物排放水平,电力中的其他比例来源于清洁能源。燃油车辆则设定为达到国Ⅵ机动车排放标准。按照行驶10万千米的里程测算,纯电动汽车需要消耗电能14,600kWh。对应两种大气污染物排放标准下,电力来源结构的三种不同情景下,氮氧化物(NOx)和颗粒物或烟尘(PM)排放方面,纯电动乘用车均显著低于燃油车辆,燃油车的排放水平基本在纯电动乘用车的2.3倍及更多;而二氧化硫(SO2)排放方面,汽油车则显著低于纯电动汽车,即便火电达到超低排放水平(100%电力来源清景),汽油车的二氧化硫贡献仍低出约35%;若仅有50%的电力来源于仅达到国标的火电机组时,二氧化硫的间接排放水平仍高于国Ⅵ标准的汽油车9.5%;仅有50%的电力来源于达到超低排放标准的火电机组时,则此时二氧化硫的间接排放水平则可低于国Ⅵ标准的汽油车23.4%。而柴油车的二氧化硫排放仍显著高于汽油车以及纯电动汽车的间接排放,为4.6倍及更多。

  测算结果在一定程度反映出,火电厂采用高标准的污染集中治理,其效率远高于单个燃油机动车的污染控制,纯电动汽车对于氮氧化物和颗粒物的控制均显著较优;但受限于燃料本身属性的差异,比如煤中的硫分远高于燃油,因而纯电动汽车的二氧化硫间接排放仍高于汽油车。

  从温室气体排放的角度测算,火电机组分别按照2016年全国供电煤耗312g/kWh和最新国家标准《常规燃煤发电机组单位产品能源消耗限额GB 21258-2017》中现役1,000MW机组一级指标273g/kWh进行测算。纯电动汽车的二氧化碳间接排放,亦显著低于燃油车辆的直接排放,这与火电厂能源利用效率高于普通车辆的燃油发动机有关,而柴油车比汽油车更高的热效率也反映在柴油车更低的二氧化碳排放水平上。

  (三)动力锂离子电池生产污染程度

  相对于铅酸电池和镍铬电池,锂电池对环境的污染程度较低,但在锂离子电池全产业链上,除电池材料本身具有潜在污染性外,仍存在涉及环境污染的环节,例如资源开采(稀土矿开采)、电池封装等环节。

  从锂电池的上游---稀土矿的开采看,尽管中国是稀土生产大国,但稀土的生产工艺却出奇简陋。工厂提取出所需要的稀土后进行酸洗,大量酸性物质、重金属的废渣被重新填回矿场。这种简单粗暴的生产方式的危害已经浮现:仅在江西赣州,处理由稀土生产造成的环境恢复治理费用就高达380亿元;在内蒙古包头,稀土废渣由工厂的管道中流出,随意堆积,久而久之居然形成了容量高达1.7亿吨的“稀土湖”。

  从锂离子动力电池生产环节看,生产工艺主要包括:制浆工艺、涂布工艺、装配工艺、化成工艺。从搅拌制浆至检验入库,其中经历了连续涂布、连续辊压、连续分条制片、连续卷绕、焊集流体、滚槽焊底、注液封口、化成分容等工艺环节。电池浆料中除了直接参加电化学反应的正极浆料和负极浆料还包括黏结剂、导电剂和溶剂等,其中黏结剂一般为聚偏氟乙烯(PVDF),导电剂为炭黑SuperP,溶剂为有机挥发性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水;NMP存在微毒性。同时锂离子生产线多采用自动化程度较高的设备,主要包括:涂布机、对辊机、全自动加投料系统、真空系统机组、溶剂回收系统、化成分容设备等十多个耗能设备,生产过程中功耗亦很大;同时挥发性有机溶剂等产生的废气、制浆溶剂等产生的废水、物料环节产生的废弃物均会对环境造成不同程度的污染。

  (四)动力锂离子电池报废回收方式

  按照动力电池循环寿命为3~8年计算,2018年首批动力锂离子电池面临回收,未来动力锂离子电池将进入大规模报废阶段,但目前来看动力锂离子电池回收利用仍处于探索阶段,然而电池回收环节的完善有助于打通动力离子电池产业链的绿色闭环。

  动力锂离子电池回收环节的责任归属。2017年1月,国务院办公厅出台《生产者责任延伸制度推行方案》要求电动汽车和动力电池生产企业负责建立废旧电池回收网络。2018年3月,七部委联合发布《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》要求汽车生产企业承担动力蓄电池回收的主体责任,该办法将于8月1日起施行。

  电池回收环节主要包括梯次利用和回收拆解两种方式,其中梯次利用是指将从电动车上退役的、尚具有可用的能量存储能力的动力电池重新检测筛选,配对成组后用于储能等对电池性能要求较低的领域;拆解利用是将电池进行资源化处理,回收金属。而在电池中,除正极含有锂离子外,动力离子电池的电解液含有镍、钴、锰等重金属及含氟有机物,因此在拆解、处理过程中可能引发重金属污染、有机物废气排放等问题,进而造成生态环境污染。且现阶段不同厂商的动力电池形制各异,报废拆解过程尚存在部分限制因素,回收再利用的经济性总体不理想。

  三、小结与展望

  总体看,动力锂离子电池在锂电池众多细分种类的应用中占据着较为重要的地位。为鼓励推广新能源的应用,国家相继出台政策刺激动力锂离子电池下游新能源汽车行业,使得近年来发展迅猛的新能源汽车带动动力锂离子电池行业的快速发展。动力锂离子电池主要通过锂离子在正负极间不断嵌入和脱嵌的过程实现充放电,其产业链包括上游原材料、中游制造及下游应用三个环节。动力锂离子电池相对于传统能源和电池具有能耗低、环境污染小等优势,但从全产业链角度看,其上游稀土矿的开采、中游电池制备等环节仍存在一定程度的环境污染。

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