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工业制备炭黑的原料(直接沉淀法制备白炭黑)

工业制备炭黑的原料(直接沉淀法制备白炭黑) 非金属矿制备白炭黑技术

白炭黑是炭黑的替代品,炭黑是以细粉或超细颗粒形式存在的无水和水合二氧化硅或硅酸盐的总称。通常,白炭黑被称为水合硅酸(SiO2 nH2O)。其二氧化硅含量较大(> 90%),原始粒径一般为10 ~ 40 nm。由于其表面含有较多的羟基,容易吸水,成为聚集的细小颗粒。白炭黑的熔点为1750℃,不溶于水和酸,溶于强碱和氢氟酸。化学稳定性好,耐高温,不燃烧,内表面积大,电绝缘性强。广泛应用于化工、轻工等行业,如橡胶、塑料、造纸、涂料、化妆品、油墨、牙膏、农药等。用途最大的是橡胶补强填充剂,占总产量的75%以上。

白炭黑的经典制造方法分为三类:气相法、沉淀法和非金属矿物分离法。工业制备法是这三种方法的结合或改进。气相法通过在高温下在氢氧流中水解四氯化硅气体来制备。产品纯度极高,性能优异,但对设备要求高,原料稀缺昂贵,工艺控制复杂,投资规模大。沉淀法是水玻璃与酸反应生成硅酸,然后分解。该方法具有原料易得、工艺简单、投资规模小、能耗高、环保要求高等优点。非金属矿分离法采用膨润土、高岭土、蛋白土、海泡石、凹凸棒石等。为原料制备白炭黑,并利用非金属矿制备白炭黑。技术上可行,经济效益好,为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新途径。中国非金属矿产资源丰富。在许多非金属矿产的开发利用过程中,许多无定形二氧化硅没有得到很好的利用。充分开发这些硅质资源是提高资源利用率和经济效益、减少环境污染的有效途径。因此,将结晶二氧化硅和硅酸盐转化为无定形二氧化硅是简化白炭黑生产工艺、降低能耗和成本的技术关键。

作为硅橡胶的填充剂,主要用作橡胶中的交联剂和补强剂。由非金属矿物制得的二氧化硅广泛用于硅橡胶、油漆涂料、油墨、复印机色粉、粘合剂、电缆料和不饱和聚酯树脂,并能起到增强、增稠、防结块、控制体系流变性和触变性等作用。特别是由非金属矿物制备的二氧化硅中含有少量非金属矿物,由少量非金属矿物和二氧化硅组成的二氧化硅/非金属矿物复合填料,不仅具有二氧化硅和非金属矿物各自的功能,还具有良好的协同效应,可以拓宽有色和浅色橡胶制品填料领域。

此外,由非金属矿物制备的二氧化硅通常具有亲水性、触变性、生理惰性、高吸收性、可分散性和增稠性,并广泛用于制药、化妆品和农药工业。白炭黑可以改善药粉的流动性、分散性和抗静电性,将液体或粘稠物质变成自由流动的粉末,提高药粉对皮肤的粘附性。作为吸收剂和分散剂,可用于维生素c等西药片剂的生产,其巨大的内外比表面积可用作药物和农药的载体,还可用作除草剂防止结块。用作农药的乳化分散剂和颗粒剂时,能大量吸附农药和杀虫剂,然后缓慢释放,提高杀虫效果。在胶粘剂和密封胶中,白炭黑主要起增稠、触变性和控制流动性的作用,防止填料沉降,保证自由流动,提高耐温性,增加粘度,增强附着力,加快固化速度。在造纸工业中,白炭黑可以使纸张轻量化,适用于高速印刷,提高纸张的硬度、白度和不透明度,改善油墨的渗透性,使其在耐磨性、手感、印刷性和光泽度等方面都优于不含白炭黑的纸张。

在印刷油墨、油漆和涂料中,白炭黑可用作增稠剂、触变剂、分散剂、流动控制剂和防沉剂,使制剂色泽鲜艳,增加透明度,印刷清晰,漆膜牢固,在高浓度下扩散性能下降时可用作消光剂。

二氧化硅在日常生活中也有广泛的应用。例如,含有二氧化硅的食品包装袋可以保持水果和蔬菜的新鲜。白炭黑还可作为高效杀菌剂,用于防治水果的各种病害;在酒精饮料的生产中,可以净化啤酒,延长保质期。

1.用膨润土制备白炭黑

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物。其化学成分相当稳定,有“万能石”之称。蒙脱石是一种含结晶水的2:1硅酸盐矿物,由两层硅氧四面体连接在一起,同边连接一层铝(镁)-氧(氢氧化物)八面体组成。是粘土矿物家族中晶体结构变异最强的矿物之一。衍射仪慢扫描实验结果表明,蒙脱土的粒径接近纳米级,是一种天然的纳米材料。

我国膨润土资源丰富,分布在26个省市,储量居世界首位,年消费量已超过300万吨。但其工业应用和经济效益仅限于一些初级产品,因此资源利用率不高,产品附加值低。

膨润土的主要成分蒙脱石的化学式为AL2O3 4SiO2 3H2O。蒙脱石受热时,在活化剂的作用下,其层状结构很容易被破坏,结晶硅转化为活性无定形二氧化硅(SiO2 nH2O)。通过对膨润土进行活化处理等一系列必要的加工过程,可以直接得到高纯度的白炭黑。通过橡胶研究所的配方研究和橡胶厂的生产应用,膨润土直接制备的白炭黑质量达到了沉淀白炭黑国家标准(GB10517-89)。该方法附加值大,副产物可用作净水剂,成本远低于传统工艺,是一种可行的新方法。

以膨润土为主要原料的白炭黑生产工艺新颖先进,流程合理,能耗低,原料廉价易得。是国家鼓励发展的国家重点新产品。低成本、低成本的二氧化硅为用二氧化硅补强有色和浅色橡胶制品提供了价格优势。本产品具有以下特点:

(1)橡胶加工过程中飞花少,胶块被吃掉,发热量低,辊筒不脱落,易混炼;

(2)加热失重低,有利于橡胶的储存。

用膨润土制备白炭黑的能耗仅为沉淀法(水玻璃酸中和)的1/5,原料消耗仅为沉淀法的1/3,吨成本比沉淀法生产白炭黑低1000 -2000元左右。该工艺无气体污染和固体废弃物,含酸废水采用成熟的中和法处理,或回收或排放。

国内对膨润土制备白炭黑的技术研究较多。中国科学院工业冶金研究所膨润土制备白炭黑技术于1991年获得国家新产品证书,并列入1991年国家重点新产品试制鉴定计划。1992年获中国发明专利权,1992年获中国科学院科技进步三等奖。

目前,在国外轮胎生产中广泛使用二氧化硅来改善轮胎性能。有人说21世纪是绿色轮胎的时代,二氧化硅在轮胎行业的使用将极大地刺激二氧化硅的需求。此外,橡胶制品颜色和浅色化的发展趋势以及在其他工业领域应用的发展也将极大地刺激白炭黑的需求。膨润土二氧化硅性能优异,生产成本低,具有很强的市场竞争优势。

2.高岭土制备白炭黑

中国是世界上高岭土资源丰富的国家之一,总资源量可能超过190亿吨,仅次于美国、前苏联和英国,居世界第四位。从矿石质量来看,我国高岭土矿石多用于陶瓷,Al2O3含量(品位)一般在20%左右,最高达到38%以上,最低不低于10%。高岭土主要由小于2 μ m的细小片状或管状高岭石矿物晶体组成,有高岭石、地开石、珍珠陶石和7?埃洛伊丝,10岁?有五种,比如埃洛石。它属于1: 1层状硅酸盐,单斜晶系。纯高岭土白度高,柔软,易分散悬浮于水中,可塑性好,粘结性高,电绝缘性优异。具有良好的耐酸性、低阳离子交换容量、高耐火性等理化性能。

高岭土可以制备白炭黑。将高岭土矿和水配成悬浮液,干燥,粉碎,焙烧,然后用水和硫酸配成50%硫酸,加入矿粉,反应,反应后用水稀释,过滤,将滤饼放入反应器中,加入稀硝酸溶液,搅拌下升温至60-80℃,反应1小时,过滤,滤饼用水洗涤至中性,干燥,焙烧。产品质量可达到干法生产的标准,而设备和工艺比湿法生产更简单,成本更低。原料丰富,价格低廉;基本无“三废”排放,有利于环境保护。

此外,关于高岭土制备白炭黑的研究也很多。

为了提高白炭黑的收率,高岭土可以在使用前进行煅烧。

3.用硅灰石制备白炭黑

硅灰石(CaSiO3或Ca3[Si3O9])是一种链状偏硅酸盐矿物,有高温和低温两种变体。硅灰石通常指β-CaSiO3(有些文献将高温变体称为β-CaSiO3)。硅灰石晶体沿{001}面发育,集合体呈纤维状、针状、亮白色或白色夹浅灰色、浅绿色和浅红色,具有玻璃或珍珠光泽,纤维状的具有丝绸光泽;低吸油率、高电阻、低介电常数、无磁性、低热膨胀系数、优异的耐热性、耐腐蚀性、耐候性和机械性能;低温下呈化学惰性,高温下易与高岭石、叶蜡石、滑石反应。

中国硅灰石储量约2亿吨,居世界第一,储量13265万吨,分布在吉林、辽宁及世界各地。我国硅灰石年产量约30万吨,约占世界总产量的50%。然而,我国硅灰石加工和应用的整体水平不高。

硅灰石偏硅酸钙纯度达94%以上,杂质少,不溶于盐酸,是制备白炭黑的理想原料。由矿物制备白炭黑的关键技术是将结晶二氧化硅和硅酸盐转化为无定形二氧化硅。硅灰石制备白炭黑的主要工艺是以硅灰石为原料,经稀硫酸酸解、沉淀、水洗、干燥、粉碎得到。当然,在制备中要加入适量的无机和有机添加剂。

反应式为:

CaSiO3+H2SO4-→CaSO4+SiO2+H2O

用这种方法生产的白炭黑是粉末状多孔二氧化硅,具有高比表面积、高二氧化硅含量、低烧失量和无废气。

此外,还有很多关于硅灰石制备二氧化硅的研究。纳米二氧化硅可以由硅灰石生产。该方法是在装有热水的化学反应器中加入分散剂和硅灰石粉,然后加入盐酸进行化学反应。反应后,用碱液中和混合溶液,调节pH值至4-7,然后用盐酸将混合溶液的pH值调回到小于2。将产物滤出干燥后,放入另一个装有热水的化学反应器中,再加入盐酸进行二次反应。反应后,过滤出产物硅胶。其显著特点是可以从矿石中一步制得纳米二氧化硅。具有工艺简单、流程短、能耗低、质量稳定、生产成本低的优点。

4.用硅藻土制备白炭黑。

硅藻土可用于制备白炭黑,其制备方法是将膨润土(石)或硅藻土矿粉与烧碱在加热条件下反应生成硅酸钠,将反应产物过滤除去残渣,加入钠盐,加水调至适当浓度,用酸中和,将反应物陈化、过滤、洗涤、干燥,得到白炭黑产品。与传统的硅酸钠法相比,该方法具有原料易得、工艺简单、单位产品能耗低、生产成本低等优点。

此外,利用硅藻土制备白炭黑的研究也很多。

第三军医大学成功研究了硅藻土生产白炭黑和聚合铝的先进技术。

浙江光科化工有限公司和吉林临江朱烨化工有限公司利用硅藻土生产白炭黑。

5.用其他非金属矿物制备白炭黑

其他非金属矿物如蛇纹石、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、锆石、煤矸石和磷矿也可用于制备白炭黑。

二氧化硅也可以通过煅烧和转化粘土矿物来制备。用粘土矿物制备白炭黑用于煅烧和转化反应的目的是为了解决粘土矿物不加水玻璃直接制备白炭黑白度差和无定型特征的问题。该方法的工艺步骤如下:1)将粘土矿物和固体反应物按1∶3 ~ 5的重量比混合,粉碎至粒度小于100目,在360 ~ 750℃煅烧0.5小时以上。2)加入水溶解煅烧产物。3)过滤,从滤液中得到含铝盐,滤饼经洗涤、干燥后得到白炭黑,即无定形二氧化硅,其X射线衍射图谱显示典型的无定形特征,白度为95%。

白炭黑也可以由锆石制备。锆用碱分解,分解产物浸出分离出高碱度硅酸钠溶液,浸出的沉淀转化为硅酸(胶)。将高碱硅酸钠溶液与硅酸混合,中和沉淀,过滤洗涤,干燥粉碎,制得白炭黑。该方法工艺简单,设备投资少,原料消耗少,成本低。制备BG10517-89白炭黑,解决锆英石生产锆化学品过程中的生态和环境工程问题,是最经济有效的方法。

煤矸石还可以制备白炭黑。用煤矸石生产活性白炭黑的第一步是生产硅酸钠,工艺流程是:将煤矸石和纯碱按1∶50的配比粉碎,高温熔融溶解,水提,浸出,缩分得到硅酸钠,第二步是生产活性白炭黑,工艺流程是:配制水玻璃溶液→送入反应器→陈化装置→反应器→过滤洗涤→干燥得到成品活性白炭黑。该方法将废弃的煤矸石变成有用的活性白炭黑,投资少,附加值高。

蛇纹石可以制备轻质氧化镁和白炭黑。蛇纹石酸浸后过滤,溶液中和,氧化除去杂质,然后碳化,煅烧制备轻质氧化镁。固体二氧化硅与浓度为20% ~ 40%的烧碱溶液反应制备水玻璃,然后用两步酸将水玻璃调成白炭黑。碱式碳酸镁滤液经两步蒸发可回收硫酸铵。该方法经过工业试验,技术成熟,工艺可靠,生产成本低,产品质量优良。

 
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