湿法炼铜的优点是工艺简单,工艺组合方案多,生产成本低,规模灵活。据介绍,选矿-火法冶炼工艺生产厂每吨铜投资约6.5万元,浸出-萃取-电积厂每吨铜投资约1.5万元。因此,发展湿法炼铜技术是降低铜生产成本的有效途径。电积技术在湿法炼铜中起着重要的作用。目前,几乎所有的工厂在铜电积过程中都使用铅钙锡阳极。然而,国产铅钙锡阳极的使用寿命普遍不到2年,不到国外铅钙锡阳极的2/3。因此,系统地研究了铅钙锡阳极在铜电沉积过程中的腐蚀行为,为延长铅钙锡阳极的使用寿命提供了理论依据。
一.测试部分
(1)阳极样品的制备
电化学阳极样品的合金组成是Pb-0.08%Ca-1%Sn。阳极用环氧树脂密封,露出1cm2,其工作面用01-04号金相砂纸打磨,碱脱脂,去离子水清洗,作为电化学测试的工作电极。
(2)电化学测试
在电化学综合测试系统(上海华晨公司,C ⅲ 660b型)中,采用三电极系统对工作电极进行电化学测试。图1是电化学测试设备的示意图。
电解质的组成如表1所示。
表1铜电解槽的组成和电解条件
面积为4cm2的铂电极用作对电极(辅助电极),饱和甘汞电极(Hg/Hg2C12,SCE)用作参比电极。电化学测试中涉及的电极电位是相对于饱和甘汞电极而言的。为了去除电极表面的氧化膜,工作电极在-1.2V阴极电位下预极化20min,然后在1.5V电位下极化1h。动电位极化扫描速率为1mV/s,从-1.5V阴极电位开始,到2V阳极电位结束。以上试验均在方形电解槽(200mm×100mm×150mm)中进行,电解槽置于恒温水浴中,温度控制在(25l)℃。
(3)显微组织和相组成分析
阳极极化后,取出阳极样品,在去离子水中仔细清洗并干燥,然后用扫描电子显微镜(日本JEM JEOL公司,2010)观察其表面微观形貌和阳极泥的微观形貌,用X射线衍射仪(日本Rigaku3014)检测阳极极化后表面产物和阳极泥的相组成。
二。结果和分析
(1)电化学测试
1.阻抗-时间曲线
图2显示了在电沉积铜电解液中用1.6V阳极电位极化铅-钙-锡阳极时,实阻抗部分的对数值(1gZ’)与极化时间之间的关系。可以看出,在恒电位极化初期,Pb-Ca-Sn阳极的1gZ’值随时间急剧下降,这是由于极化初期导电性差的PbSO4向导电性高的PbO2转化所致。极化400s后,Pb-Ca-Sn阳极的1gZ’值趋于稳定,说明此时高导电性的PbO2阳极膜已经完全覆盖阳极表面,PbO2阳极膜的生长速率与腐蚀速率处于平衡状态。因为PbO2阳极膜的电阻很小,所以在1.6V阳极电位下,PbO2阳极膜的1gZ’值很小。
2.动电位扫描曲线(塔菲尔曲线)
铜电解槽中p-ca-sn阳极的Tafel曲线如图3所示,图中阳极极化部分显示了Pb-Ca-Sn合金的钝化性能特征。可以看出,铅钙锡阳极的钝化电流密度、自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为97.72μA/cm2、-539mV和514μA/cm2。
在图3(a)和3 (b)所示的扫描间隔中,发生了各种阳极过程,并形成了不同的电极系统。在图3(a)中,在-0.38 ~-0.34 V的扫描范围内,Pb-Ca-Sn的阳极极化曲线出现了一个稳定的电流密度(约274μA/cm2),这表明PbS04在该区域沉淀和溶解。PbS04在硫酸中具有高溶解度,因此在电极表面上只能形成少量的PbS04晶体。在图3(b)中,Pb的阳极氧化发生在-0.4 ~-0.35 V范围内,并形成Pb2+。此时,在电极表面上形成少量的PbS04晶体。极化后,这些PbS04晶体将形成半透膜,使电极表面钝化。
在大约-0.4V时,Pb开始阳极氧化并形成Pb2+。此时,铅钙锡阳极的电流密度为328μA/cm2。然而,在-0.4V下,铅阳极氧化成Pb2+并不是决定铅合金电极在铜电解液中腐蚀速率的关键过程。
从图3(b)可以看出,在-0.13V的阳极电位下,由于电极表面形成了PbO产物膜,Pb-Ca-Sn阳极的电流密度趋于稳定,其稳定值为79.43μa/cm2;当电极电位约为-0.02V时,铅钙锡阳极的电流密度以31.67A/V的速率增加,表明铅钙锡阳极表面的Pb0阳极膜在此电位附近受到严重破坏。当电极电位高于0.2V时,由于在电极表面形成了导电性良好的PbO2阳极膜,Pb-Ca-Sn阳极的电流密度达到稳定值69.18 μ a/cm2。当电极电位大于1.55V时,随着电极表面的氧沉淀,电极表面连续的钝化层被破坏,开始出现点蚀。表2显示了根据图3(b)获得的电化学参数值。可以看出,铅钙锡阳极在较宽的电位范围内具有良好的耐蚀性。
表2铅钙锡阳极电沉积铜的试验数据
P-Ca-Sn阳极在铜电解液中以300A/m2的电流密度极化100h后,表面形成一层棕褐色腐蚀产物(钝化层),细小的棕色粉末沉积在电解槽底部,悬浮在电解液(阳极泥)中。为了弄清铅钙锡阳极表面钝化层的成分和结构,用扫描电镜和X射线衍射分析了表面钝化层和阳极泥。结果如图4和图5所示。
从图4中可以看出,电解槽中的阳极泥由颗粒或细粒物质组成,粒径约为10 μm;另一方面,铅钙锡阳极表面形成的钝化膜呈珊瑚状,结构疏松多孔,表面不规则地散布着大小不一的点蚀坑,这可能是晶界富锡相造成的。晶界处的富锡相会阻碍钝化膜的生长均匀性。Sn(ⅱ)和Sn(ⅳ)在钝化产物如Pb02、PbS04和PbO PbS04的晶界上偏聚,但是一些Sn(ⅱ)掺杂到Pb0晶格中。这些掺杂的Sn(ⅱ)增加了钝化膜的点蚀敏感性,导致阳极的耐腐蚀性降低,电导率增加。图5显示钝化层和阳极泥都由PbS04、α-PBO 2和β-PbO2组成。
三。结论
(1)在极化初期,铅钙锡阳极首先生成导电性差的PbSO4,然后由PbSO4转变为导电性高的PbO2。
(2)在电沉积过程中,铅钙锡阳极发生了各种阳极过程,形成了不同的电极体系。当电极电位高于0.2V时,铅钙锡阳极表面形成耐蚀性强、导电性好的二氧化铅阳极膜。
(3)铅钙锡阳极极化后,其表面和电解槽阳极泥的腐蚀产物均由PbSO4、α-PBO 2和β-PbO2组成。阳极表面的腐蚀产物呈珊瑚状,结构疏松多孔。
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