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可利用钛铁矿来制备(中国钛矿资源)

可利用钛铁矿来制备(中国钛矿资源) 钛铁矿资源加工的研究现状

我国钛资源丰富,储量居世界首位,但95%的钛资源存在于原生钒钛磁铁矿中,TiO2含量不到10%,与钛磁铁矿关系密切,钙镁杂质含量高,选冶难度大。原生钒钛磁铁矿主要分布在攀西地区,占我国钛资源总量的90%以上。其次,钛铁矿砂矿在海南、云南、广东、广西分布广泛。此外,河南还发现了一些大型金红石矿床。国外有丰富的钛铁矿资源。主要生产国是澳大利亚、南非、乌克兰、挪威等。,其产量占世界产量的84%以上。

钛铁矿原矿中钙、镁杂质含量比砂矿高2 ~ 3倍,钛精矿中二氧化钛含量低。电炉冶炼得到的富钛料属于酸溶渣,不能满足海绵钛和氯化钛白生产的原料要求,只能用于硫酸法生产钛白。随着国际市场对氯化法钛白和钛材需求的快速增长,高效利用我国原生钛铁矿资源,解决高品位氯化渣的生产问题,实现攀西地区原生钛铁矿在氯化生产过程中的应用,是当前发展我国钛工业的主要政策和途径。

从我国钛资源的储量来看,令人欣慰,但从钛资源的质量来看,却令人担忧。因此,如何高效利用我国的钛资源越来越受到人们的关注。目前钛铁矿的处理首先是通过选矿将其富集,得到钛精矿;然后用冶金方法从钛精矿中进一步富集钛,得到富钛物料。富集方法主要有电炉法、酸浸法和腐蚀还原法。

1.钛铁矿浮选的研究现状

钛铁矿选矿的目的是对钛铁矿原矿进行预富集,以提高钛精矿中二氧化钛的品位,降低冶炼成本。经过多年的科技攻关,原矿钛铁矿的选矿工艺确定为:粗粒级重选-电选,细粒级强磁选,浮选捕收剂MOS。随着深部开采的发展,矿石趋于贫、细、杂。为了保证铁精矿的品位,需要对磁选尾矿进行细磨。大量-0.045mm粒度物料直接作为矿泥丢弃,导致钛回收率低,资源浪费。因此,对于细粒钛铁矿,浮选越来越显示出其优越性,人们更加致力于钛铁矿全浮选工艺的研究。

钛铁矿浮选的关键是开发新型高效的钛铁矿捕收剂,优化工艺流程,降低生产成本。近年来,对钛铁矿浮选的研究主要集中在以下两个方面:一是开发选择性和活性更好的钛铁矿捕收剂,通过捕收剂的组合来增强药剂的捕收性能;另一方面,对现有浮选工艺进行改进,采用选择性絮凝浮选、载体浮选、团聚浮选和微气泡浮选强化细粒秦铁矿石的分选。

(一)钛铁矿浮选药剂的研究现状

钛铁矿浮选所用的药剂主要有捕收剂、调整剂和起泡剂。二十世纪四五十年代,人们开始研究钛铁矿的浮选。钛铁矿浮选常用的捕收剂有脂肪酸类,如氧化石蜡皂、矿浆废液和妥尔油、异羟肟酸及其盐类、有机膦酸和溶胀酸等。目前矿石趋于贫精,单一药剂的使用很难达到活性和选择性兼顾的效果,不能满足工业发展的需要。因此,现有药剂的混合使用和新药剂的合成是钛铁矿浮选的主要研究方向。

与单一用药相比,混合用药可获得更好的技术指标和经济效益。化学药品的协同效应表明,两种或两种以上的化学药品按最佳配比组合使用,其效果往往优于其中任何一种。胡永平等。将烷基二膦酸与水杨氧肟酸混合后,浮选人工混合矿,不仅可以提高分选指标,而且可以降低药剂总消耗。当二氧化钛与硅酸钠的比例为34∶15,pH值为6.3左右时,经过一次粗选和两次精选,可获得二氧化钛品位为48.32%,回收率为75.71%的钛精矿。

朱建光将三种捕收剂按最佳配比混合合成MOS捕收剂,被攀钢选钛厂采用。工业上从含TiO2 22.52%的给矿可获得TiO 2品位47.31%、回收率59.29%的钛精矿。经过一年的生产实践,现场采用MOS作捕收剂,精矿品位为47% ~ 48%,回收率为61.6%。实践证明,MOS是钛铁矿的有效捕收剂,但MOS捕收剂也存在用量大、需要与多种调整剂配合使用等缺点。针对MOS的缺点,朱建光在MOS捕收剂的基础上开发了新型捕收剂MOH,并进行了工业试验。结果表明,仅用硫酸作为调整剂,钛精矿中TiO2品位为47.51%,回收率为77.66%,比MOS浮选提高了16.06%。

螯合捕收剂与非极性烃油的组合弥补了单一用药的不足。烃油覆盖在矿物表面形成的表面螯合物,形成疏水的多分子层,提高了捕收剂的性能。孙华等选用非极性油和苄基黄腐酸混合捕收剂,对攀枝花钛铁矿进行疏水絮凝浮选分离。以硫酸为调整剂,氟硅酸钠为抑制剂,乙醚醇为起泡剂,从TiO2含量为9.84%的给料中获得了TiO2品位为45.79%,回收率为50.52%的钛精矿。徐一伟用煤油和苯乙烯磷酸浮选钛铁矿。发现煤油可以加快浮选速度,扩大浮选粒度界限,减少苯乙烯用量,提高浮选过程的选择性,改善泡沫特性。

在组合捕收剂的研究中,采用阳离子捕收剂-阴离子捕收剂、阴离子捕收剂-阴离子捕收剂、非极性捕收剂-其他类型捕收剂、捕收剂-起泡剂、捕收剂-絮凝剂等药剂来弥补单一药剂活性和选择性的不足。

在新药剂合成方面,药剂有效基团和浮选机理的研究,药剂分子的设计和选择有助于新型高效捕收剂的合成。看到白将药剂设计原理引入浮选药剂的分子设计中,王殿佐提出了药剂结构和性能的各种判据,用定量的方法设计药剂分子。这些理论为试剂的研发提供了基础。在细粒钛铁矿捕收剂的研究中,多功能药剂的开发和药剂的优化是今后的发展方向。

(二)钛铁矿浮选工艺的研究现状

随着开采的深入,矿石中矿物的嵌布粒度变小,原有的生产工艺已不能适应当前的矿石性质。因此,改进和优化浮选工艺是浮选细粒钛铁矿的有效途径。朱扬格等人研究了-20 & mu;细粒钛铁矿自载体浮选试验结果表明,钛铁矿浮选中粗细载体间的相互作用受其相对含量的显著影响,当粗细载体比例大于50%时,自载体效果较好。以攀枝花钛铁矿为试验样品,进行了小型试验。与细粒矿物单一浮选工艺相比,载体浮选工艺-20μ;M级钛铁矿的回收率从52.56%提高到61.96%。

范险峰首次将微波能作为钛铁矿选矿的预处理技术,研究了微波能在磨矿、磁选和浮选中的应用。微波对钛铁矿中的所有矿物都有选择性加热作用,使矿石中产生强烈的应力,促进相间微裂纹的形成,增强矿物的晶间解离。功率为2600W、频率为2.45GHz的微波辐射60s后,钛铁矿的相对磨矿功指数下降了80%,同时钛铁矿的回收率和磁精矿品位随着微波功率水平和辐射时间的增加而增加。在微波辐射下,钛铁矿表面的亚铁离子被快速氧化成三价铁离子,增强了油酸根离子在表面的吸附。两次开放式浮选试验结果表明,与常规方法相比,微波处理后二氧化钛回收率由39.8%提高到74.8%,品位由26.2%提高到29.9%。

秦文清等人在对山东某钛铁矿进行工艺矿物学研究的基础上,根据该矿石矿物组成复杂、嵌布粒度细的特点,对多种试验方案进行了比较,最终决定采用阶段磨矿、阶段分选的磁选-浮选联合工艺,从含铁19.48%、含TiO 2 9.40%的原矿中获得含铁66.42%、含TiO 2 45.28的铁精矿。

二。钛精矿冶金处理的研究现状

得到的钛精矿是生产富钛料的原料。制备富钛料的方法很多,按生产工艺可分为火法和湿法两种。烧制方法包括电炉熔化、选择性氯化、等离子熔化、微波热还原等。湿法包括盐酸浸出、硫酸浸出、还原腐蚀、氯化铁浸出等化学分离方法。目前主要方法有电炉熔炼、酸浸和还原腐蚀。

(一)钛精矿火法处理的研究现状

电炉熔炼法生产钛渣是将钛精矿与固体还原剂石油焦或无烟煤混合,然后在电炉中还原熔炼。钛精矿中的氧化铁被选择性还原为金属铁,氧化钛被富集形成钛渣。电炉熔炼过程中钛精矿的主要反应如下

2 feti O3+CO = Fe+feti 2 o 5+CO2;

生成的FeTi2O5进一步还原,但氧化铁不能完全还原成金属铁,少量残留在钛渣中:

(3-x)场效应晶体管i2o 5+5(1-x)co = 3(1-x)Fe+2(fex til = x)+ti2o 5+5(1-x)CO2

电炉冶炼钛渣工艺简单成熟,副产品铁可直接利用。& ldquo“三废”;少,但只能去除铁,不能去除非铁杂质。我国钛资源的特点是TiO2含量低,钛精矿中杂质含量高,特别是钙镁含量高,从源头上决定了我国电炉冶炼得到的钛渣(少量钛精矿砂矿除外)只能作为硫酸法生产钛白粉的原料。

回转窑处理:樊晓辉等人对攀枝花钛精矿采用回转窑直接还原技术。在添加剂的催化作用下,钛精矿中的氧化铁被充分还原,促进了铁晶粒的长大,从而实现了铁和钛的高效分离。实验结果表明,在添加剂用量为5%,球团预热温度为700℃,预热时间为15min,还原温度为1100℃,还原时间为210min的条件下,富钛料TiO2品位为74.68%,回收率为90.32%。

选择性氯化:利用钛精矿与碳氯化时钛和铁热力学性质的差异,铁在中性或弱还原性气氛中优先氯化,以FeCl3的形式挥发;而钛不氯化,在高温下晶型发生变化,产生人造金红石。用海滨砂钛铁矿进行了工业试验,成功地将炉内反应温度保持在950℃以上。人造金红石的品位为92.13%,三氯化铁的平均纯度为96.94%。以攀枝花钛铁矿(MgO和CaO的总量为5% ~ 7%)为原料时,难以解决CaC12和MgC12在炉底富集,降低炉龄的问题。

微波还原钛精矿:黄梦阳等对微波还原钛精矿进行了公斤级放大实验,以获得富钛物料。采用20kg球团,14%碳作还原剂,在1100 ~ 1150℃还原温度,5%添加剂,还原时间90min,可获得TiO2品位72.01%,回收率90.1%的富钛料。微波是一种高效清洁能源,具有加热速度快、内部加热、选择性加热、加热均匀等特点。该工艺可避免电炉冶炼钛精矿过程中环境污染严重、能耗高的问题。

近年来,关于钛精矿火法处理的研究很多,但取得的进展并不显著。原因是火法处理更有效地分离钛和铁,而钛精矿中的非铁杂质降低了钛渣的质量。因此,要突破火法处理钛精矿的局限性,必须降低钛精矿中的杂质含量,特别是MgO和CaO的去除。

(二)钛精矿湿法处理的研究现状

酸浸法是先将钛精矿还原,使铁转化为二价铁,再用稀酸浸出还原产物,使铁进入液相,钛富集在固相中。酸浸包括盐酸浸出和硫酸浸出。酸浸不仅能浸出铁,还能浸出镁、钙、铝等杂质。因此,酸浸可获得高TiO2含量的富钛物料,适用于攀枝花高钙镁型钛精矿的处理。

硫酸浸出法:钛精矿硫酸浸出会产生难以控制和污染环境的工业& ldquo“三废”;国家已将其列为限制类行业。& rsquo以钛渣为原料可降低酸耗,解决硫酸亚铁副产物问题,减轻环保压力,提高设备产能。

盐酸浸出:根据酸浸条件的不同,可分为高压浸出(Benillite)和常压浸出(Murso)。在我国,人造金红石的制备已形成了预氧化-流态化常压浸出工艺和选冶联合加压浸出工艺两大工艺流程。预氧化-流态化常压浸出工艺通过对钛精矿进行预氧化,解决了原矿在浸出过程中的细化问题,并保持了人造金红石的粒度。选冶联合加压浸出工艺通过加压浸出提高浸出效果。王杰等人采用盐酸常压直接浸出攀枝花钛精矿制备人造金红石,可获得TiO2含量为94.9%的产品。

我国对还原腐蚀法生产人造金红石的研究始于20世纪70年代。1978年,广西海滨蚀变钛铁矿半工业试验成功并通过技术鉴定。1980年建成年产2000吨金红石的试生产车间。国内一些工厂也设立了小规模的生产车间,但生产能力极小,没有形成规模效益。该产品主要用于生产焊条。还原-腐蚀法需要高质量的钛精矿作为原料。技术关键在于钛精矿的还原,还原温度要求高。回转窑结矿圈现象严重,生产无法连续进行,导致成本增加。

(3)其他新工艺。

结合微波加热和酸浸的优点,孙艳提出了微波加热选择性浸出改性含钛物料制备高品质富钛物料的新技术。微波还原后,物料颗粒表面孔隙发达,结构疏松,能与浸出剂充分接触,浸出剂容易渗透到物料中,从而强化反应。浸出后,富钛料品位可达96.08%,浸出时间比常规方法缩短67% ~ 75%。

中科院过程工程研究所提出了亚熔盐法钛白粉清洁生产新工艺。亚熔盐法是在常压下流动的高浓度介质中,通过准各向同性反应分解矿石,可以强化反应和传质传热,在较低温度下获得较高的矿石分解率。该工艺应用于钛铁矿分离。钛铁矿中的钛可以在低温下选择性高效地转化为钛酸盐,经水解、缎烧后得到二氧化钛。而铁、钙、镁等元素不与亚熔盐体系反应生成渣相,实现了钛和铁的选择性分离,铁渣可进一步回收利用,为我国高钙镁钛资源的综合利用开辟了新的途径。

 
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