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塑料改性的主要方法有(工程塑料改性)

塑料改性的主要方法有(工程塑料改性) 塑料改性技术在电线电缆材料中的应用

随着中国经济的快速发展,对电线电缆材料的需求迅速增加。同时,随着安全和环保的要求,对电线电缆材料提出了新的要求。将塑料改性技术引入电线电缆材料的应用中,既能满足安全环保的要求,又能降低企业的生产成本。

1 PVC电线电缆材料

生产电缆料的基础树脂主要有PVC、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。其中使用最多的是PVC。PVC树脂具有阻燃、耐油、耐化学腐蚀、耐水等特性。同时具有良好的物理机械性能和优异的电学性能。是电线电缆行业理想的涂层材料。但PVC材料存在一些缺点,如耐温性、耐候性和耐磨性较差,使用过程中增塑剂析出导致老化性能较差,使PVC材料难以满足当前环保和一些特殊电缆的要求。另外,PVC作为电缆料最大的缺点是燃烧时会释放出大量的烟雾和有毒腐蚀性的氯化氢(HCl)气体。因此,对PVC进行改性以提高其综合性能是目前的首要问题。聚氯乙烯的改性方法很多,应用于电线电缆改性的主要方法有:

(1)无毒PVC热稳定剂的应用

钙/锌复合稳定剂是一种重要的无毒PVC热稳定剂。也是近年来复合稳定剂中最活跃的研发领域之一。其研究方向是通过复配各种辅助稳定剂,不断提高其热稳定性,赋予其更多的功能性,使其应用于电线电缆等领域,耐热性有了很大的提高。还可以替代或部分替代铅、镉稳定剂,开发PVC新产品。稀土热稳定剂是近年来国内最受关注的无毒PVC热稳定剂之一。

研究表明,稀土元素具有形成配位络合物的能力,可以吸收PVC加工过程中PVC降解产生的大量HCl,从而起到稳定作用。

(2)聚氯乙烯辐照交联技术的应用

辐照技术主要包括Co60-γ;x射线、高能电子束、紫外线辐射交联和化学交联。与化学交联相比,辐射交联具有工艺简单、能耗低、产率高、无污染等特点,具有广阔的应用前景。近年来,对聚氯乙烯辐射交联的研究可以逐步控制辐射交联聚氯乙烯产品的结构和性能,备受关注。

(3)聚氯乙烯阻燃抑烟技术的应用

虽然PVC本身具有良好的阻燃性能,但在加工成型过程中需要加入大量的增塑剂,势必会使PVC的阻燃性能大大降低。因此有必要对其进行阻燃抑烟改性。阻燃抑烟剂改性因其工艺简单、阻燃抑烟剂种类多、成本低而受到广泛关注和应用。主要类型有无机阻燃剂和抑烟剂、纳米阻燃剂和有机阻燃剂和抑烟剂。

在各种电缆产品中,除了钢芯铝绞线、电磁线等裸线产品外,其他几乎所有的电线都需要绝缘层、护套层、屏蔽层的保护,因此需要大量的改性塑料。随着我国经济实力的提高和现代化的进一步推进,预计近年来我国电缆产品用改性塑料的需求将增长10%(见表1)。虽然PVC电缆料的消耗量巨大,但随着人们对安全和环保要求的提高,PVC材料在电缆中的应用将受到很大限制。近年来,低烟无卤电缆料一直是各大厂商开发的重点产品。

2聚烯烃低烟无卤电缆料

低烟无卤电缆料的基材为聚烯烃无卤材料,如聚乙烯、交联聚乙烯、辐照交联聚乙烯、聚丙烯和乙烯。醋酸乙烯聚合物等。这些材料本身不阻燃,所以要添加无卤阻燃剂,使其成为低烟无卤材料。目前广泛使用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和PE作为基材,全球生产的EVA和PE规格繁多,这也为低烟无卤电缆料的发展奠定了基础。

2.1低烟无卤阻燃剂

低烟无卤电缆料的阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁,其阻燃机理相似。氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂最大的优点是,与其他阻燃剂相比,燃烧时不产生有害气体,具有明显的成本优势。

氢氧化铝单独使用时,一般用量在50%(质量分数)以上,才能起到明显的阻燃效果。如此大的添加量将增加粘度,降低韧性,并降低塑料的断裂伸长率。氢氧化镁阻燃剂与氢氧化铝类似,也是一种高添加型阻燃剂。大量氢氧化镁的加入使材料的力学性能和加工性能明显下降,材料表面粗糙。这是因为无机阻燃剂与有机聚合物基体的表面能不同,高填充的无机粉体容易形成网络结构和聚集态结构,导致电缆料的强度下降,流动性变差。因此,有必要对此类阻燃剂进行深入的研究。阻燃剂的处理方法主要包括表面处理、微粉化处理和协同效应研究。

(1)表面处理

为了减少阻燃剂的加入对材料力学性能的影响,保持产品良好的加工性能和力学性能,用表面活性剂处理阻燃剂,增加阻燃剂与材料的相容性是一个非常重要的途径。

常用的表面处理剂包括硅烷偶联剂、硬脂酸钠等。它们的原理是通过化学键来提高无机阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁的表面活性,从而提高与基体树脂的相容性。表面处理主要包括干法改性和湿法改性。干法改性是加入少量对偶联剂呈惰性的溶剂,直接与阻燃剂混合,然后加热偶联;湿法和干法最大的区别是将阻燃剂和偶联剂溶于溶剂中,偶联后分离溶剂,得到改性阻燃剂。相比之下,干法改性简单易行。从降低成本的角度来看,企业生产一般采用干改装,但还是会带来成本的增加。找出一种更简单易行的方法,如将偶联剂与基体树脂和阻燃剂直接混合,使其在混合过程中与各组分很好地结合,达到更好的效果,是目前阻燃剂表面改性的发展方向。

(2)微粉化处理

细化阻燃剂对提高阻燃性和与树脂基体的相容性也有很大作用,同时也可以减少阻燃剂的用量。这对国内氢氧化铝和氢氧化镁生产企业提出了更高的要求。目前,中国铝业公司是国内生产氢氧化铝质量相对稳定的企业。虽然价格优于优质进口产品,但质量和性能还是有很大差距。

(3)协同效应

将几种不同的阻燃剂复配混合,既能提高阻燃效果,又能最大限度地减少材料物理机械性能的损失。低烟无卤电缆料一般采用氢氧化铝/氢氧化镁复合阻燃体系或氢氧化铝加协同阻燃剂。氢氧化镁本身对氢氧化铝有协同阻燃作用,多使用磷氮化合物、硼酸盐、有机硅化合物作为增效剂。

2.2相容剂的应用

除了阻燃剂的上述处理,为了提高无机组分与树脂的相容性,还成功开发了低烟无卤增容剂。EVA接枝材料应用广泛,主要是EVA接枝马来酸酐。其原理是利用金属氢氧化物表面大量的极性亲水基团(羟基),马来酸酐接枝EVA极性更强,使能参与反应的马来酸酐与氢氧化物反应,形成牢固的结合,使氢氧化物均匀分布在基础树脂中,有利于大幅提高力学性能和氧指数。为了扩大聚烯烃的应用范围,开发更有价值的新材料,功能化聚烯烃作为增容剂一直是科学研究和工业生产的重要领域。迄今为止,马来酸酐接枝聚烯烃(PO-g-MAH)因其价格低、活性高、加工性能好而成为最重要的功能性聚烯烃。除EVA-g-MAH外,PE-g-MAH还用作增容剂,对提高制品的拉伸强度和断裂伸长率有很大贡献。

低烟无卤增容剂不仅能提高基体树脂与无机组分的相容性,还能提高调色剂在体系中的分散性。专用低烟无卤增容剂虽然在性能上有很大优势,但由于添加量大(一般7% ~ 12%),在成本控制上与硅烷偶联剂有一定差距。虽然硅烷偶联剂一般比较贵,但其添加量只有1%左右。如何提高相容剂的相容性,降低成本,是当前相容剂生产企业的研发方向。

2.3辐照交联技术的应用

随着辐照技术的引入,低烟无卤材料的耐温性能明显提高。照射的原理是利用高能射线(钴60等放射性元素β;以x射线或高速电子为能量,形成聚合物自由基,然后聚合物自由基重组为交联键,使原来的线性分子结构变成三维网络分子结构,聚合物链直接相连,线性结构变成体结构。由于射线能量高,不需要交联剂、高温高压、C-mdash就能使化学键断裂结合;c键直接连接,所以耐热等级高。根据材料配方和加工工艺,可制成90℃、105℃和125℃的保温材料。一般化学交联的温度只能达到90℃,辐照交联弥补了化学交联产品耐温性的不足。在美国、日本、欧洲等工业发达国家,交联绝缘电缆产品的用量大大超过温水交联绝缘电缆,成为主要的电缆涂层材料。

辐照交联与化学交联产品相比,具有体积电阻系数大、介质损耗小、等级高等特点,大大提高了同规格产品的载流能力,化学交联的性能也能满足要求。辐照低烟无卤阻燃剂及电线电缆适用于10 kV及以下输配电系统、控制线路及各种要求阻燃、耐火、无烟、无毒、耐高温的重要场所,可广泛应用于核电站、电厂、钢厂、油井、机房、学校、娱乐场所、人员密集场所及高层建筑。

随着社会的进步、科学的发展和人们环保安全意识的提高,辐照交联低烟无卤阻燃耐火电线电缆的需求将会越来越大,替代铜导线的新材料研究将会逐步深入。相信辐照交联低烟无卤阻燃耐火电线电缆的开发将有非常广阔的前景。表2显示了未来几年低烟无卤电缆料的消费预测。

为满足市场对低烟无卤材料的需求,美国普立万、上海郑智、广东Jubilee等一批国内外技术领先的电缆改性材料企业依托自身R&D实力和设施,成功开发出一系列热塑性低烟无卤材料和辐照交联无卤材料。产品性能优良,能满足不同客户的需求。广泛用于电力电缆、控制电缆、通讯电缆和数据电缆、电子电线、汽车电线、控制电缆、仪器电线、信号线等。

3结束语

近年来,随着人民生活水平的提高和绿色环保理念的大力倡导,对电线电缆产品的安全和环保提出了更高的要求。随着塑料改性技术的发展,电线电缆行业进入了一个快速发展的新时期,特别是低烟无卤电线电缆材料得到了广泛的应用和发展。经过多年的发展,中国电线电缆行业取得了举世瞩目的成就。但从整个行业的发展水平来看,还存在行业集中度低、技术力量分散、产品科技含量低等问题。一些重要基础原材料和技术的进口成为制约中国电缆行业发展的瓶颈。因此,利用塑料改性技术开发具有自主知识产权的高性能电线电缆材料是目前我国电缆行业的主要研发方向。要适度加大对电缆行业研发的投入和政策支持。

 
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