本文作者：杨胜科 崔文夏 赵 钺 陈 静 刘 凯 李 斌 单位：长安大学环境科学与工程学院 宁夏地质矿产勘查开发局水文地质工程地质环境地质勘查院

腐植酸是自然界中广泛存在的一种天然大分子有机物[1-3]。它具有复杂的结构，多种活性官能团，能与许多有机和无机物质相互作用1.1仪器及分析条件IFFM-E流动注射化学发光分析仪(Xi安瑞迈电子科技有限公司)，由蠕动泵、三通接头和取样环(长15cm，取样体积75 & mul)和16通旋转阀，使用PTFE管(0.8毫米，内径)和连接器进行流路连接。光信号经光电倍增管放大，由软件检测、记录和处理。IFF-A多功能化学发光检测仪(Xi安瑞迈电子科技有限公司)。FA2004电子精密天平(上海精密科学仪器有限公司)。。最近的研究表明[5-7]，腐植酸广泛分布于地球生态环境中的土壤、水体(包括湖泊、河流、海洋和地下水)和沉积物中。腐植酸含有酚羟基、醇羟基、羧酸、醛、酮、醚等官能团，因此具有较高的反应活性(如氧化还原、络合、吸附、光化学)[8-11]。易与环境中的氧化物、氢氧化物、矿物质、金属离子、有机物等有毒活性污染物发生反应，形成多种具有不同理化性质和生物学特性的物质[12-14]。因此，深入检测地下水、土壤和天然水中的腐殖酸，对于深入研究污染物在水和土壤环境中的迁移非常重要。目前测定腐殖酸的方法主要有重铬酸钾氧化-容量法、耗氧量法、紫外分光光度法和遥感法[15-18]。但每种方法都有各自的缺点，如操作步骤复杂、测定时间长、滴定终点难以确定、实验结果重现性差、重铬酸钾氧化-容量法测定分析效率低等2.4根据实验方法，共存离子的影响为2.0μ；g，腐植酸，相对误差& le& plusmn5%，共存离子的允许量(μ；g)是:K+(6000)，Na+(1000)，Ca2+(8000)，Ba2+(3000)，Mg2+(4000)，Fe2+(900)，Mn2+(400)，Pb2+(50)。铬(ⅵ)(18)、钼(ⅵ)(15)、锑(ⅲ)、锌(12)、铬(ⅲ)(10)、锡(ⅳ)(5)、镍(ⅱ)、铋(ⅲ)(4)、铜(ⅲ)、汞(2.0)；常见的AC-、NO-3、SO2-4和PO3-4等离子体不干扰测定；允许的有机物有磺基水杨酸(2000)、乙二胺和酒石酸盐(5000)。。流动注射化学发光法[19-23]是一种新的化学分析方法，具有操作简单、反应灵敏、成本低、重现性好等特点。近年来，该法已用于腐植酸的测定。鲍军等[24]发现对苯二酚能增强鲁米诺- NaIO4的化学发光，而腐殖酸能明显抑制这种增敏现象，于是建立了测定天然水中腐殖酸的流动注射化学发光法，但该方法体系复杂。Michafowski等人[25]的研究表明，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在碱性条件下可直接与腐殖酸反应，伴随反应可产生明显的化学发光信号。在此基础上，建立了水中腐殖酸的流动注射化学发光测定方法。方遒等人[22]进一步将该方法应用于土壤中腐殖酸的测定。但是，NBS作为一种对皮肤和粘膜有高度刺激性的危险有机物，大量使用时对环境危害很大。并且难溶于水，所以在实际使用中非常不方便。Na2S2O8作为一种强氧化剂，已被研究者用于硝苯地平[26]和卡托普利[27]的化学发光测定，但对腐殖酸的测定未见报道。本文在碱性条件下，Na2S2O8作用于腐殖酸，反应过程中产生强烈的化学发光信号。结合流动注射技术，建立了快速准确测定地下水中腐殖酸含量的流动注射化学发光分析方法。

1实验部分

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1.2标准及主试剂腐植酸标准储备液(0.1g/l):将100mg腐植酸(分析纯，嘉善聚丰化工厂)溶于0.1mol/l氢氧化钠中，加入相同浓度的氢氧化钠至1L定容。Na2S2O8储备溶液(5.0x；10-2mol/l):将11.9066g na 2 S2 o 8(分析纯，天津化学试剂厂)溶于水中，加水至1L定容。以上试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.3实验方法化学发光测定的流程如图1所示。将b路的水溶液和c路的Na2S2O8溶液用混合器混合，通过注射阀注射混合溶液，与a路的样品溶液发生化学发光反应..记录化学发光信号I(峰高)，用空作为白色信号I0和I的差值δ；一、定量分析。优化仪器测量条件的实验步骤为:用蠕动泵将一定浓度的腐殖酸和Na2S2O8溶液注入反应罐中，改变仪器的负高压、增益、蠕动泵的泵速以及反应体系中Na2S2O8和NaOH的浓度，记录化学发光信号的变化。

2结果和讨论

2.1过硫酸钠-腐殖酸体系化学发光动力学研究为了研究Na2S2O8 -腐殖酸体系在碱性条件下的化学发光行为和反应动力学，在0.5mL的20mg/L腐殖酸溶液中注入0.5mL蒸馏水，化学发光反应曲线为空白色实验曲线；加入0.5毫升1.0倍；将10-2mol/l的na2s2o8溶液注入0.5mL的20mg/L腐殖酸溶液中，化学发光反应曲线为na 2 S2 o 8-腐殖酸体系的化学发光反应曲线。对比空白实验的发光反应曲线，发现Na2S2O8 -腐植酸体系能产生明显的化学发光现象，因此本文建立了一种测定腐植酸含量的方法。

2.2测定条件的优化

2.2.1负高压和增益的优化实验仪器的负高压和增益可以直接影响仪器对化学发光信号的灵敏度。负高压和增益值高时，化学发光仪的灵敏度高，但负高压和增益值过高时，化学发光强度容易超限。但当负高压和增益值较低时，仪器对化学发光强度变化的响应不明显。负高压选择在-900 ~-600 V，测定20mg/L腐殖酸。当增益为1时，负高压对发光强度的影响列于表1中。从表1可以看出，增益为1，负高压为-900V时，发光强度最大，信号最强，灵敏度最高，所以实验用负高压为-900V。

2.2.2泵速的优化实验泵速可以直接影响流动注射分析中发光现象的检测，同时对测量的灵敏度也有一定的影响。其中，主泵的泵速对系统的影响要比辅助泵明显得多。因此，在辅助泵的泵速固定为50r/min的条件下，测定了主泵在60 ~ 90r/min范围内的不同泵速对20mg/L腐殖酸发光强度的影响。实验结果如表2所示。从表中可以看出，当主泵的泵速为80r/min时，系统可以产生最大的光强。因此，本次实验确定主泵的泵速为80r/min，辅助泵的泵速为50r/min。

2.2.3过硫酸钠浓度的优化实验氧化剂Na2S2O8的浓度对体系的发光强度有一定的影响。NaOH的实验浓度为0.1mol/L，腐殖酸为20 mg/L。测试了Na2S2O8浓度的变化对体系化学发光强度的影响，测量结果见表3。从表3中可以看出，Na2S2O8的浓度是1.0×104。10-5 ~ 5.0 &倍；在0-2mol/l的范围内，当Na2S2O8的浓度为5.0×104时。在浓度为10-3 mol/l时，化学发光信号达到最大值，增加Na2S2O8的浓度后，体系的化学发光信号趋于稳定。可见氧化剂Na2S2O8浓度过低时，腐殖酸氧化不完全，发光强度不大。当Na2S2O8的浓度超过5.0倍时10-3 mol/L足以与腐殖酸反应，加入过多氧化剂并不增加发光强度。因此，Na2S2O8的浓度为5.0×104。10-3摩尔/升.

2.2.4氢氧化钠浓度优化实验化学发光反应大多在弱碱性条件下进行，体系的pH值对发光强度也有一定的影响。pH值对体系的影响可以通过改变NaOH的浓度来考察。在保持Na2S2O8浓度不变的条件下，测定了NaOH浓度在0.01 ~ 0.5 mol/L范围内对体系发光强度的影响。实验表明，当NaOH浓度为0.1mol/L时，体系的发光强度最高。因此，腐植酸溶液中氢氧化钠的浓度为0.1摩尔/升..

2.3方法线性范围、检出限和精密度在最佳实验条件下，用最小二乘法拟合腐殖酸浓度与化学发光强度，结果表明，腐殖酸溶液在0.1 ~ 500 mg/L范围内，化学发光强度(△；I = I-I0，化学发光信号I与空白色信号I0之差δ；I)定量)显示良好的线性关系。相关系数为0.9985，线性回归方程为δ；I = 3.8472 & rho+5.1426(& rho；为腐植酸溶液的浓度，mg/L)。浓度为0.5毫克/升的腐殖酸的相对标准偏差为3.47%。根据IUPAC的建议，计算方法的检出限为0.076mg/L..

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3样品分析和标准加入回收率

0.45 & mu采用上述实验确定的最佳实验条件和化学方法，测定M滤膜过滤后水样的腐殖酸含量，同时进行水样的回收实验。结果列于表4中。实际样品的相对标准偏差为3.71% ~ 5.23%，精密度良好，回收率为98.33% ~ 107.50%。

4结论

在碱性条件下，Na2S2O8与腐殖酸发生强烈反应，该体系可用于水中腐殖酸含量的测定。用该方法测定了5个不同地区地下水中的腐殖酸，腐殖酸含量在0.29 ~ 3.78mg/L之间，表明不同地区地下水中腐殖酸含量差异较大。该方法不需要样品的预分离，可直接用于地下水中腐殖酸的测定。该方法简单可行，测定结果令人满意。