在pH为2 ~ 4的溶液中，加入氟化氢铵，使三价铁与氟络合成FeF63-，消除了铁的干扰，用碘量法测定。

氟化铁在低酸度下形成稳定的无色络合物，氟化物对三价铁的掩蔽作用与溶液的pH值和氟离子的浓度有关。加入氟化氢铵时，溶液pH值为2 ~ 3时，1g氟化氢铵可掩蔽200mg铁(ⅲ)，2g氟化氢铵可掩蔽300mg铁(ⅲ)。例如，在pH 3.5 ~ 4时，1克氟化氢铵可以掩蔽300毫克铁(ⅲ)。

这种方法使用乙酸铵来调节溶液的pH值。当醋酸铵溶液滴至碱式醋酸铁呈红色时，根据铁及其他杂质的含量，加入适量的醋酸铵溶液，使溶液达到所需的pH值，避免大量元素铁、铝、钙、镁的影响。

当有大量锰存在时，如果用氨水调节pH值，局部溶液的pH值容易升高，二价锰被空气体氧化，水合二氧化锰沉淀出来，结果会更高。用醋酸铵调节pH，就不会出现上述现象，而且可以避免锰的影响。

低于40 mg的钼对测定无影响；超过40 mg，产生钼蓝，影响终点观察；超过50毫克，终点不可分辨。当样品中存在大量的钼时，可以在测定前减少样品的重量或预先燃烧除去大部分钼。

添加尿素可以分解和消除亚硝酸盐的影响。

当铁含量较高时，为避免铁水解，矿石溶解后残留的盐酸量不宜过小。

五价钒能氧化碘离子，严重干扰测定。该方法不适用于含钒样品。

氟化物法是一种快速方法，省去了铜和铁的分离，适用于含铜0.5%以上的测定。

试剂

铜标准溶液与碘量法相同。

硫代硫酸钠标准溶液与碘量法相同。

校准:吸取10ml铜标准溶液(1ml含1mg铜)，置于100ml烧杯中，加入数滴10%硫酸铁铵溶液，滴加50%醋酸铵溶液至出现醋酸铁红色，加入1g氟化氢铵，摇匀至醋酸铁红色消失，再加入2ml 50%碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入0.5%淀粉溶液1。

分析程序

1.含铜超过1%的样品

称取0.1g样品，置于100ml烧杯中，加入少量水润湿，加入10ml盐酸，在电热板上加热几分钟，稍冷却，加入3 ~ 5ml硝酸，继续加热至样品完全分解，然后蒸干。加入3 ~ 4 ml盐酸和3 ~ 5滴3%过氧化氢溶液，加热至微沸，使盐类完全溶解，过氧化氢被驱除。取出，用水冲洗杯壁并稀释体积至约10ml，摇匀，加入0.1g尿素，在电炉上加热煮沸，取出冷却。加入50%醋酸铵溶液，直至出现碱性醋酸铁红色，1 ~ 2滴为过量。加入1g氟化铵，摇匀至碱性醋酸铁红色消失，然后加入2ml 50%碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入1ml 0.5%淀粉溶液和2ml 25%硫氰酸钾溶液，继续滴定至蓝色消失。

第二，样品含铜量少于1%

称取0.5g样品，置于100ml烧杯中，加入少量水使其湿润，加入10 ~ 15ml盐酸，在电热板上加热几分钟，稍冷却，加入5ml硝酸，继续加热至样品完全分解，然后蒸干。加入3 ~ 4毫升盐酸和3 ~ 5滴3%过氧化氢溶液，加热至微沸，使盐类完全溶解，过氧化氢被驱除。用水冲洗杯壁并稀释体积至10 ml，加入0.1g尿素，在电炉上加热至沸腾，取出冷却。滴加50%醋酸铵溶液至碱式醋酸铁呈红色，过量0.2 ~ 2ml。加入2g氟化氢铵。

过量乙酸铵的量可以根据下表来控制: