本文作者：藏吉良 丁春霞 尚宝忠 吴建政 赵 伟 张 帆 王筱丽 孙爱琴 单位：河南省核工业地质局 河南省岩石矿物测试中心 河南省地质调查院

随着矿产资源勘查工作向覆盖区和深部转移，传统地球化学勘查技术的应用受到很大限制[1]。在覆盖区矿产勘查工作中，充分发挥地球化学方法能够识别直接成矿信息的特点，是化探技术创新发展的迫切需要[2]。深穿透地球化学是一种能从深部隐伏矿体中探测到极微弱直接信息的勘查地球化学理论和方法技术[3-4]，而活动态提取技术是一种利用化学方法从地表介质中的深部隐伏矿体中提取直接元素信息的分析技术[5-7]。近年来，世界各国科学家在大型和巨型隐伏矿深穿透地球化学研究领域开展了大量的探索和研究[8-11]。利用深穿透勘探技术测量深部矿体的直接信息来指导找矿，越来越受到地质学家的重视[12-14]。河南的一个铜镍矿床是秦岭-& mdash；大别造山带中发现的最大铜镍矿床是一个完全隐伏的、无法识别的大型铜镍矿床2.2.3提取时间对铜提取的影响本文提出的贱金属提取剂主要是通过螯合降低提取液中游离金属离子的含量，使弱吸附或弱结合于土壤次生矿物表面或弱结合于土壤有机质的金属离子通过扩散进入提取液，进而被螯合。通过这个过程的循环过程，可以提取元素的活动状态。本实验需要对同一样品进行不同时间的萃取，以考察萃取时间对元素萃取效果的影响，要求样品的均匀性。实验选用了中国地质科学院物化探研究所的土壤标准样品阿萨-1A、阿萨-4A和阿萨-6A。分别称取5.0g样品，加入20mL萃取剂，摇匀，在恒温振荡器上摇匀所有样品(温度设定为25℃)。如果测试时间小于4h，则取出直接过滤；如果试验时间大于4h，则摇动4h，放至试验所需时间，然后摇匀，过滤(中间摇动数次)。提取时间分别为1、3、5、10、24、48和72h。从表4的结果可以看出，实验样品中铜的活性态在24h内基本达到萃取平衡，萃取时间增加，萃取量变化不大。在该方法中，提取时间为24h。。该隐伏铜镍矿床埋深400 ~ 800米，已完成详细的矿产调查。但目前尚未进入开采阶段，地表未受开采污染，是开展深穿透地球化学实验的理想场所。矿区附近被新生界沉积物覆盖，几乎没有基岩出露，仅在矿区东部有少量中元古界朱家山群大雀山组地层2.2.4提取液的pH值对铜萃取的影响为了考察不同酸度对铜萃取的影响，通过调节茶叶的酸度，制备了pH值为5、6、7、8、9的活性铜萃取剂，并按照实验方法用ASA-1A、ASA-4A、ASA-6A进行了实验。通过实验发现，提取液的pH值对活性铜的提取量影响不大，因此用TEA将提取液的pH值调节到7.8左右。此时萃取剂对不同样品的酸度有一定的缓冲能力，不同pH值的样品能保持基本相同的萃取率。。含矿岩体属于超基性岩体，隐伏在新生代地层的隐伏矿床中。该矿床的发现是基于20世纪70年代末的航磁异常，并经过近30年的地质勘探。由于地球物理异常的多解性，勘探工作重复了几次。因此，开展深穿透地球化学找矿技术研究，为深部找矿提供新的技术和方法具有重要意义。由于表层土壤中元素有效含量信息较弱，有效态提取和元素分析过程复杂，分析误差容易掩盖有效信息，提取工艺条件研究较少，缺乏有效控制，方法标准化程度不高。对于深穿透地球化学样品，活性铜含量较低，活性铜的提取方法报道较少。本文在文献[15，17]建立的活性铜提取方法的基础上，研究了固液比、提取时间、提取液pH、固液分离方式、提取温度等提取条件的影响，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) [18-20

1实验部分

1.1仪器和工作条件Thermox-Series 2电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司)。工作条件为:入射功率1400W，工作气体氩气，冷却气体流量13.0L/min，辅助气体流量0.8L/min，雾化气体流量0.88L/min，采样锥孔径1.0mm，拦截锥孔径0.7mm。测量方法为峰值跳变，停留时间10ms/点，扫描次数40次，清洗时间30s，测量时间20 mm

1.2标准溶液和主试剂铜标准溶液:称取1.0000 g高纯金属铜片(表面预先用10% HNO3清洗，然后分别用水和无水乙醇清洗，干燥备用)，置于400mL烧杯中，加入25ml 20% HNO 3，用表面皿盖好，加热至完全溶解，然后在水浴中蒸发至有结晶出现。将盐用水溶解，冷却，移至1000mL，加入30mLHNO3，用水稀释至刻度，摇匀。解决方案& rho(铜)= 1毫克/毫升.铜储备液:取铜标准溶液，用3%硝酸逐步稀释至100μ；克/毫升、10微克/毫升；g/mL、1 & mu微克/毫升.铜的工作溶液:去除1μ；G/mL铜储备溶液10mL于100mL容量瓶中，用3%硝酸稀释至刻度，摇匀。解决方案& rho(Cu)= 0.1μ；微克/毫升.工作液已准备就绪。活性铜萃取剂(MML-Cu): 250g/l柠檬酸铵+0.001mol/l EDTA+0.001mol/l tdpa+0.001mol/lnta+0.001mol/ltea。柠檬酸铵、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三乙酸(NTA)和三乙醇胺(TEA):均为分析纯。

1.3样品采集与处理在实验区采集了六个剖面的表层土壤样品。五个剖面长8公里，一个剖面长6公里。取样深度为去除浮土后0 ~ 20 cm，取样区域覆盖矿体和围岩。现场样品在室温下自然干燥，筛选目标粒径。当筛分后的样品粒度小于120目时，采用玛瑙无污染研磨设备将样品加工至-200目进行活性分析。

1.4样品分析步骤:准确称取5.0g样品于萃取瓶中，加入20mL萃取剂；拧紧瓶盖，放在恒温旋转摇床上振荡4h；恒温20小时，摇匀，用慢速定量滤纸干滤，取滤液于50mL干烧杯中，待滤液约15mL时取出，将5mL滤液转移至25mL比色管中，加入20ml HNO 3，摇匀，用ICP-MS在选定条件下测定。根据标准曲线，得到样品中铜的含量。

2结果和讨论

2.1铜的活性萃取剂的选择

2.1.1提取能力活性铜提取剂(MML-Cu)是一种组合络合剂，能同时有效地提取纳米微细颗粒、胶体、金属离子以及被土壤颗粒吸附或弱结合的活性铜。用去离子水、吸附和可交换萃取剂(0.2 mol/L柠檬酸铵，pH=6.87)、铁锰氧化物萃取剂(0.3mol/l柠檬酸铵+0.3mol/l盐酸羟铵，pH=6.08)和活性铜萃取剂(250g/L柠檬酸铵+0.001mol/L ledta+0.05)萃取中国地质科学院地球物理与地球化学勘查研究所研制的金属活性测试标准样品MRS-AU1、MRS-CU1、MRS-U1、MRS-WS1去离子水提取量低，平行分析相对误差大。除风积沙样品(MRS-WS1)外，活性铜提取剂提取的铜量明显高于其他提取剂。

2.1.2活性铜提取剂独家活性提取是提取从深部矿体向地表迁移的弱元素信息，同时最大限度地排除土壤内源成分对元素的干扰。通常以Al的提取量作为不同提取剂对土壤基质溶解程度的判别指标3河南某铜镍矿验证试验。在2.1.1节的实验中，同时测定了Al的提取量。表2列出了活性铜萃取剂的铜萃取量与铝萃取量之比w(Cu)/w(Al)。从表2中可以明显看出，w(Cu)/w(Al)比值明显高于其他提取态，说明铜的活性提取剂主要提取土壤中元素的活性态，如吸附态、可交换态和弱结合态，这种提取剂对铜的活性提取具有专一性。

2.2铜的活性萃取条件试验

2.2.1样品与萃取剂的固液比试验固液比是指萃取过程中样品质量与萃取液体积的混合比例，固液比是影响萃取量的因素之一。本文在选定的铜镍隐伏矿实验区选取了五个土样(T36-02D、T36-02D、T36-06D、T36-08D和T36-022D)进行固液比实验。取样深度为0 ~ 20 cm，样品风干后过筛，样品尺寸小于74 & mum粒度(-200目)。称取每种样品三个5g样品，置于聚四氟乙烯塑料瓶中，分别加入10mL、20mL和50mL新配制的萃取剂。混合物在恒温振荡器中于25℃振荡4小时，并在恒温下放置20小时。减压下用慢滤纸过滤，取5mL滤液，用3% HNO3溶解至25mL。测定溶液用ICP-MS测定，标准曲线通过在提取液中加入标准来确定。图1固液比条件实验图1浸出实验-溶液比由图1中的实验数据可知，当样品与提取液的固液比分别为1∶2、1∶4和1∶10时，提取效果相当。这是因为:①与MML-铜萃取剂的作用机理有关，萃取剂中含有几种金属螯合剂，如EDTA、DTPA等。这些螯合剂与金属离子反应形成螯合环，可以降低提取液中游离金属离子的浓度，使吸附在土壤颗粒表面的金属离子溶解，从而达到提取土壤中结合力较弱的活性金属的目的。(2)由于溶剂对土壤中次生矿物的溶解能力很小，不能提取包裹在次生矿物中的活性金属。③由于被萃取元素与萃取剂中的络合剂形成可溶且稳定的络合物，有效避免了被萃取元素的再吸收现象。因此，络合剂在满足萃取金属离子产生络合作用的前提下，与固液比关系不大。在该方法中，固液比为1∶4。

2.2.2萃取温度的影响在萃取过程中，萃取液的温度对铜的萃取量影响很大。分别称取5.00 g MRS-U1和MRS-Cu1，加入20mL铜萃取剂，摇匀，放入已调至4℃、20℃、40℃和60℃的恒温振荡器中，振荡4小时，恒温放置20小时，中间振荡数次，测试温度对铜萃取的影响。结果如表3所示。可以看出，铜的提取量随着温度的升高而增加，但不同样品对温度的敏感性不同。该方法选用25℃恒温振荡器进行固液混合和提取液静置操作。

[15]

[16]

2.3提取液的处理

2.3.1提取液的固液分离方法采用不同的过滤材料和不同的过滤方法，提取液与待测样品的分离方法如下:①0.45μ；m滤膜过滤；②0.22μ；m滤膜过滤；(3)用快速定量滤纸过滤；④用中速定量滤纸过滤；⑤用慢速定量滤纸过滤；⑥离心；⑦倾倒取清液。不同方法的比较见表5。从表5中可以清楚地看出，不同的过滤材料和不同的过滤方法对提取结果没有明显的影响。过滤、定量滤纸过滤、离心、倾倒的结果差不多，但是膜比较脆，容易穿透。快滤纸和中速滤纸的一些样品容易过滤；倾倒法简单，但固液分离不完全，测定重现性差。由于只需单独取5mL提取液，慢速滤纸过滤适用于大量样品的分析。该方法选用慢速滤纸进行分离。

2.3.2提取液分解方法的选择:①提取液用氢氟酸+高氯酸+硫酸蒸干，溶于硝酸，定容后测定；(2)加入王水，蒸干，用硝酸溶解定容，计量；③直接测量；④V(提取液)∶V(3%硝酸)=1∶1，然后测定；⑤V(提取液)∶V(3%硝酸)=1∶2，稀释后再测定；⑥V(提取液)∶V(3%硝酸)=1∶4，稀释后测定；⑦V(提取液)∶V(3%硝酸)=1∶9，稀释后测定。研究发现，用三酸和王水处理的提取液中的柠檬酸会产生大量的碳化物，且处理时间较长。直接测定提取物会堵塞ICP-MS，测定结果不稳定。用V(萃取液)∶V(3%硝酸)=1∶4稀释后，测定结果较好。

2.4与分析流空白色溶液平行测定11次方法的检出限和精密度。该方法的检测限按S = 0.01计算，该方法的检测限为0.03μl。克/克.分别称取15.00克金属活性测试标准样品MRS-AU1、MRS-CU1、MRS-U1和MRS-WS，每个样品称取12个样品。根据第1.4节中的分析步骤进行提取和测定。分析结果见表6。该方法具有良好的精密度。

[21]

将已建立的铜的主动提取和ICP-MS分析方法应用于河南某铜镍矿床的深穿透地球化学调查。本研究在实验区采集了6个剖面的表层土壤样品，分别测定了样品中的全铜和活性铜。图2是其中的一个部分。图中横坐标上的阴影部分表示深部矿体的位置。上图为采样断面总铜的测量结果，下图为采样断面活性铜的测量结果。从图中可以看出，总铜异常位于实验区东部基岩裸露矿区，活动铜异常位于实验区深部矿体上方。通过本次实验研究，在已知矿床上方的土壤中发现了深部矿体中成矿元素的明显活动异常。实验区是否存在与已知铜镍矿床相似的隐伏矿体(矿化体)，以及这种异常与空深部矿体的对应关系有待进一步研究。

4结论

本文建立了深穿透地球化学样品中活性态铜的提取和测定方法。该方法简单、准确。本研究提出的活性铜萃取剂已获专利。利用该方法，在已知矿床上方的土壤中探测到深部矿体中成矿元素的明显活动异常，并在实验区北部发现了新的铜的活动异常。该异常中是否存在类似于实验区已知铜镍矿床的隐伏矿(地球化学)体，有待进一步研究。活性铜提取和初步应用的研究成果将可能在该区深部找矿中发挥重要作用。