摘要:采用熔融法制备样品，通过条件实验找到最佳熔融条件和测定条件，用标准样品和合成标准样品绘制校准曲线，用X射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙、二氧化硅、磷和硫的含量。测定结果与标准样品标准值和未知样品化学分析值一致，CaF2、SiO2、P和S的相对标准偏差分别为0.19%、0.49%、7.55%和3.18%。关键词:X射线荧光光谱法；熔化法；中国图书馆萤石分类号:O657.34文献识别码:B文号:1004-4620(2004)05-0061-03
萤石在炼钢中主要用作熔剂，一是降低冶炼温度，节能降耗；二是降低炉渣粘度，提高炉渣的流动性。萤石的主要成分为CaF2，常含有SiO2、P、S等杂质，通常采用化学分析方法测定，周期比较长。本研究对熔融—X射线荧光光谱法测定萤石中CaF2、SiO2、P、S进行了探索，建立了行之有效的实验方法，既有效防止了F、S元素的挥发，又消除了压片法基体效应、粒度效应、密度等影响因素，实验结果表明本方法准确可靠。 1 实验部分1.1 仪器设备和试剂使用瑞士ARL-9800荧光光谱仪、加拿大克莱塞熔炉、铂坩埚和模具、Li2B4O7(67%)+LiBO2(33%)混合熔剂、脱模剂LiBr (0.4g/mL)、P10气体(90%氩气+10%甲烷)和丙烷气体。1.2测量条件为3kW端窗铑靶x射线管，真空光路，P10气体出口压力为0.025MPa..其他测量条件如表1所示。表元素测量条件元素测量范围元素
称取2.000g萤石样品，置于铂坩埚中与7.0000g熔剂混合均匀，加入3滴溴化锂，选择熔炉程序3熔化。熔化过程中，熔接机自动旋转搅拌，驱走气泡，自动浇注成玻璃片。玻璃板冷却至室温后，在背面贴上标签，并在选定的测量条件下进行测量。2分析结果及讨论2.1管道压力和管道流量的确定。称取1.0000g样品和7.0000g熔剂，加入3滴溴化锂，放在熔化炉上，用通用程序P0熔化。样品冷却后，在不同的管压和管流条件下测量。结果见表2。其中Fka1，2的强度在30kV和80mA时最高。该方法中的分析线均为轻元素线，低电压有利于降低分析线的背景，因此管压为30kV，管流为80mA。表2 Fka1，2不同管道压力和管道流量下的强度值管道压力/kV
使用2.0000克样品，分别用5.0000、7.0000和9.0000克三种不同的助熔剂剂量进行熔化实验。结果表明，当使用9.0000g助熔剂时，由于其重量轻、体积大，在熔化过程中容易溢出和飞溅，导致制样精度差。使用5.0000g熔剂时，样品的熔化效果不理想，经常出现样品熔化不完全的情况。而使用7.0000g熔剂时，样品熔化快，制样精度好，各元素的测量强度都能满足测量要求。所以选择了7.0000g的助焊剂。2.3选择样品与焊剂的比例。称取同一样品的1.0000、1.5000、2.0000、2.5000g样品，与7.0000g熔剂混合均匀，加入3滴溴化锂，放入熔化炉P0中熔化，待样品冷却后，在30kV管压、80mA管流条件下测量Fka1，2的强度。结果如表3所示。强度随试样量的增加而增加，但超过2.0000g的试样熔化精度较差，试样与熔剂的比例为2: 7。表3不同称量样品的强度比较/g
在本实验中使用溴化锂作为脱模剂。在样品制备过程中，分别加入1滴、3滴、5滴和7滴溴化锂(0.4g/mL)进行实验。加入一滴时，熔体可以脱模，但有时脱模困难，加入三滴或三滴以上时容易脱模。考虑到添加量较大的制样过程中水分蒸发可能带走部分熔剂或样品，影响制样精度，脱模剂用量确定为三滴。2.5熔化条件的确定CLAISSE熔化炉的温度取决于丙烷气体的流速和加热时间。当温度高于1050℃时，元素F和S在熔化过程中部分挥发。为此，进行了熔化过程中气体流量和加热时间的条件试验。称取2.0000克样品，与7.0000克熔剂混合，加入3滴溴化锂，在不同条件下熔化。在30kV/80mA管道压力条件下测量Fka1，2和斯卡曲风-m的强度，结果见表4。表4不同熔化条件下的强度对比流速/L.min-1
| 寡霉素敏感比较因子 | 子一代 | 第二子代 | 第三子代 | 法乐四联症 | F5 | F6 | F7 | F8 | F9 | 转速/每分钟0 | 15 | 10 | 15 | 30 | 45 | 10 | 10 | 0 | 0 | 流速/升/分钟-115 | 10 | 20 | 30 | 35 | 35 | 35 | 40 | 0 | 0 | 时间/秒五 | 15 | 15 | 30 | 60 | 210 | 20 | 一个 | 90 | 150 | 解释点火 | 干燥的 | 变暖 | 加热 | 融合 | 气体置换 | 倾泻 | 凉爽的 | 风冷 |
萤石中氟化钙含量为70% ~ 95%，二氧化硅含量低于30%，而国家标准样品中氟化钙含量最低为83.41%，二氧化硅含量最高为15.76%，分析范围不能满足萤石检验的要求。因此，使用现有标准样品和光谱纯硅胶制备了三种内部对照样品。将萤石标准样品和内控样品制成玻璃片，由MVR建立校准曲线。得出萤石中氟化钙、二氧化硅、磷、硫的回归曲线方程和相关系数(见表6)。表6工作曲线回归结果元素
分析结果表明，X射线荧光光谱分析结果的准确度和精密度良好，完全能够满足生产对精密度和准确度的要求。表7准确度测量%标准样品
| CaF2 | 二氧化硅 | P | S | 测定时间一个 | 85.38 | 14.12 | 0.0013 | 0.044 | 285.16 | 14.08 | 0.0013 | 0.045 | 三85.27 | 14.20 | 0.0014 | 0.043 | 四85.34 | 14.10 | 0.0012 | 0.046 | 五85.50 | 14.23 | 0.0012 | 0.044 | 六85.10 | 14.06 | 0.0014 | 0.042 | 七85.48 | 14.25 | 0.0013 | 0.045 | 八85.20 | 14.23 | 0.0012 | 0.043 | 九85.56 | 14.09 | 0.0014 | 0.046 | 1085.15 | 14.16 | 0.0015 | 0.043 | 1185.19 | 14.20 | 0.0013 | 0.046 | 平均值85.30 | 14.16 | 0.0013 | 0.044 | 标准偏差0.16 | 0.069 | 9.8E-05 | 0.0014 | RSD0.19 | 0.49 | 7.6 | 3.2 |
| CaF2 | 二氧化硅 | P | S | 1号萤石化学方法 | 68.11 | 31.10 | 0.0010 | 0.032 | 荧光法68.00 | 30.90 | 0.0010 | 0.029 | 2号萤石化学方法 | 75.29 | 24.03 | 0.0011 | 0.024 | 荧光法75.02 | 24.19 | 0.0010 | 0.023 | 3#萤石化学方法 | 85.21 | 13.89 | 0.0009 | 0.020 | 荧光法84.98 | 13.95 | 0.0010 | 0.021 | 4号萤石化学方法 | 92.05 | 7.71 | 0.0010 | 0.010 | 荧光法91.90 | 7.80 | 0.0010 | 0.009 |
