液体氯化，也称为水溶液氯化。最初在1848年，这种方法成功地用氯水或硫酸和漂白粉溶液从矿石中浸出金，用硫酸亚铁从浸出液中还原沉淀金。后来在19世纪后期成为主要的提金方法之一，被北美、澳大利亚、南非等地的金矿广泛使用。但由于氰化法的出现，1890年左右，氰化法因其生产成本低而逐渐被氰化法取代，因此被各应用国淘汰。由于氰化法的广泛应用，带来了严重的环境污染，而氰化法在处理不同类型的矿石时有许多局限性。普特南在1944年的文章中提出，应该重新评估氧化作用。1950年，澳大利亚卡尔古利矿业公司用液体氯化法浸出梅里尔锌置换法生产的锌金沉淀，用亚硫酸钠还原浸出液中的金。经过一年的生产，黄金的纯度达到99.8%。之后，对氯化法进行了更广泛的试验。结果表明，氯化法不仅对处理锌金沉淀是经济的，而且对处理浮选和重选产生的高品位金精矿焙砂也是经济适用的。如果用SO2代替亚硫酸钠还原氯化浸出液中的金，金的纯度可达99.99%。鉴于液体氯化法对环境的污染远小于氰化物法，操作过程中逸出的氯气还可以用稀碱液洗涤吸收再利用。在未来，它可能再次成为黄金冶金的重要方法之一。

图1为金-H2O-氯系列的电位-pH图，表明金在强酸溶液中由于氯的强氧化生成AuCl4离子。这时，金的分解反应是:

2Au+3Cl2+HCl2HAuCl4

该反应在低pH值下快速进行，此时溶液中氯的浓度明显增加。反应的加速是溶液中的氯和氯化物(通常是盐)都以极快的速度扩散。在操作过程中，溶液中的氯浓度应保持较高，因为氯浓度的高能量可以加速金的分解，防止金颗粒表面的钝化。正常情况下，气态氯饱和的溶液中氯离子浓度约为5g·∕l，为了提高氯离子浓度，加快金的溶解速度，溶液中常加入盐酸。

图1 25℃时金-H2O-氯的电位-pH图(finkelstein，1972)

条件:Au3-= 10-2mol；cl-= 2mol；氯气压力= 10.13千帕(0.1大气压)；

HClO = ClO = 6×10-3mol；氧气压力=氧气压力= 101.32千帕(1个大气压)

用于液体氯化的氯可以通过电解产生，或者通过漂白粉和硫酸的反应产生。直接用氯气更方便。然而，通过电解碱金属氰化物(NaCl)沉淀的氯比普通氯更活泼。因此，最近的电解氯化法分解金银已应用于生产实践。

1.液体氯化法应用概述

用液体氯化法处理含金硫化矿时，通常需要预先通过氧化焙烧将硫化物转化为氧化物，以提高金的回收率，降低氯的消耗。下表列出了前苏联八种重精矿的液体氯化浸出试验结果。试验条件为:焙烧温度为650 ~ 700℃；在1.5L容器中以3 ∶ 1的液固比浸出；氯气供应速率为3 ~ 4l/h；氯化时间为2h。试验结果:除2号样品硫化物含量小于1%外，其他样品未经焙烧处理，金浸出回收率仅为10% ~ 55%。主要原因是溶液中的Cl2与黄铁矿反应生成亚铁离子，溶解的金被置换、还原、沉淀。因此，重选精矿含有1%以上的硫化物(黄铁矿、毒砂等。)应预先焙烧，然后用投加氯化的方法浸出焙烧砂。

重精矿液体氯化浸出试验结果

样本数量

∕g t-1

∕%

不到1%

含有10.3%的硫和8.3%的砷。

含有3.1%的硫和2%的砷。

它含有19.6%的硫和10.3%的砷。

贱金属的存在会增加氯的消耗，特别是铜和锌在氯化过程中容易溶解到溶液中。为了抑制重金属在液体氯化过程中优先进入溶液，从而提高金的浸出率，降低氯的消耗，前苏联和英桥镍业公司采用了控制氧化还原电位的电氯化浸出法。

当采用液体氯化法处理重选金精矿时，存在的金属铁可以置换并还原金成为金属沉淀或金属铁被氧化生成二价铁沉淀金。因此，氯化前必须除去金属铁，或预先对精矿进行氧化焙烧，使铁转化为高价氧化物。

用液体氯化法处理低品位金铜氧化矿时，可采用稀酸堆浸除去铜等贱金属氧化物，再进行氯化浸出，提高矿石的含金品位，减少氯化用原料，降低氯的消耗。

在南非，1966年，一个浓缩金精矿氯化浸出的大型试验工厂建成并投入运行。该工艺将精矿在800℃氧化焙烧脱硫，焙烧砂在含盐酸的溶液中用氯气浸出。金的浸出率达到99%。固液分离后，向浸出液中引入SO2以还原金。用氯化铵溶液洗涤沉淀的金，所生产的金粉含有99.9%的金。

内蒙古冶金研究院采用液体氯化法浸出含金重砂。样品为-0.074 mm (200目)含金重砂精矿，按重量比加入3%浓盐酸和5%食盐，同液比1∶1，液温80℃，通入氯气搅拌浸出4 ~ 6小时。黄金生成了溶液。

对于碳质金矿(或含金的碳质页岩等)。)这种难以用氰化法处理的矿石，美国矿务局和卡林金矿曾试验过在氰化处理前加入氧化剂(氯气或次氯酸钠)氧化破坏金矿石中碳的方法。1972年，卡琳金矿用这种方法建造了第一个处理碳质金矿的工厂。该厂碳质金矿石在氰化前用氯气氧化，平均提金率达83%，吨矿耗氯12.7kg，如果矿石不经氧化处理直接氰化，提金率只有33%。美国矿务局研究的另一种处理含碳矿石的成功方法是通过电解氯化处理矿石，然后送去氰化。该方法的成本低于氯气氧化法。

已经尝试用臭氧处理难以用氰化法处理的氧化矿石和含碳矿石。在pH值为0.5～1.8的浓氯化物溶液中，当臭氧用量为10～20k g·∕t，浸出时间为8h时，金的浸出率达到95%。然而，这种方法不适于处理碱性矿石。

氯化溶液中的金通常通过加入还原剂来还原沉淀。使用的还原剂有:亚铁、二氧化硫、硫化钠、硫化氢、草酸、木炭，也可以使用离子交换树脂。二氧化硫具有价格低廉、稳定、使用方便、回收率高、沉淀物纯净等优点。当氯化亚铁用于还原或三辛基萃取时，在含有2000mg∕L和50毫克/升金的溶液中只能保留金的0.09mg∕L。亚铁酸易产生，其还原金的反应为:

hau cl 4+3 feso 4 Au↓+Fe2(SO4)3+FeCl 3+HCl

澳大利亚的许多工厂使用渗滤罐或桶来还原黄金。广泛使用的还原装置包括搅拌罐等。

二。含金细泥氧化矿的电氯化

某含金9 g/t的“铁帽”氧化矿主要为褐铁矿，磨矿后常为细泥，属难处理矿石。在氧化矿石中，金的粒度一般为0.001~0.005mm，产于褐铁矿的裂隙中，有的较大的金粒只有0.074 ~ 0.06 mm，磨矿后微细金粒进入矿泥，所以经过混汞-摇床、混汞-浮选、混汞-浮选-渗滤氰化等工艺处理，金的回收率只有63%左右。在电解氯化后的树脂矿浆试验中，金的回收率提高到83.80%。

(1)金的电氯化浸出和树脂吸附

电氧化-树脂浆操作是将矿石破碎、研磨，然后与氯化钠、盐酸、树脂一起加入电解槽中。经过电氯化浸出和树脂吸附，产生含金树脂、阴极泥、最终浸出渣和尾液。使用717型苯乙烯强碱性阴离子交换树脂。

电氯化是电解碱金属氯化物(通常是氯化钠)，使水溶液中释放的活性氯将矿石中的金氧化成AuCl3，然后变成HAuCl4及其复盐NaAuCl4，在水中离解成离子:

HAuCl4 H++AuCl4

NaAuCl4 Na++AuCl4

AuCl4 Au3++4Cl-

生成的AuCl4 -被阴离子交换树脂吸附。在此过程中解离的极少量Au3+沉积在阴极板上形成阴极泥。

向电解槽中加入盐酸主要是为了防止氯化钠离解产生的氯气被碱或水吸收而失去活性氯，电解时除了可以析出部分氯气外。

鉴于阴极隔膜易被细泥堵塞，该方法采用无隔膜搅拌电解槽。电解槽为圆柱形钢板槽，槽体兼作阴极(φ900mm×1000mm)。桨叶φ300mm，转速374r∕min.阳极为250×700mm的石墨板，每槽5块，沿电解槽圆周固定在搅拌桨和槽壁之间，极距200 mm，操作条件为:矿石粒度71.92%-0.074mm (200目)，矿浆浓度22.25%，面电流285A∕m2(电流浓度0.65A∕L)，槽电压13V，液温50℃。根据原料，在浆液中加入30kg∕t氯化钠和20kg/t盐酸，pH为2。然后加入-16 ~+50目717湿树脂10kg∕t，在连续搅拌下通电氯化吸附8小时。经过144h的试验，得到的平均指标为:树脂含金量为1.69mg∕g，尾液含金量为0.03mg∕L，金的吸附回收率为99.10%，只有少量的阴极泥(含6.26g∕t).

为了研究含金硫化矿(主要是黄铁矿)对电氯化的影响，还进行了含30%硫化矿的混合矿样试验。结果表明。加入少量含金硫化矿对金的浸出和吸附几乎没有影响。

采用跳汰、筛分、摇床组合工艺分离载金树脂与矿浆，取得了良好的分离效果。

(2)树脂的洗脱

金在树脂上的洗脱采用电解洗脱沉淀法。试验采用φ340mm×500mm的陶瓷搅拌桶。桶内装有一个φ70mm的螺旋桨，转速为252r∕min.洗脱残渣含有4%硫脲和2%盐酸，固液比为1∶7。阳极用石墨板，阴极用铅板，极距80mm。电流密度为400A∕m2，槽电压为2V。电解8小时后，金在树脂上的洗脱率为99.6%，金的沉淀率为98.2%，硫脲损失率为16%。

电氯化和电洗脱在密封电解槽中进行，提取的废气在气体洗涤塔中用2%NaOH溶液洗涤后排入大气。由于矿石中金的粒度较小，磨矿粒度不符合要求，样品浸出渣中金含量没有降到1g/t以下，金的总回收率仅达到83.80%。但与其他方法相比，回收率提高了20%。

(3)树脂的再生

用电解金洗脱的树脂用2%氢氧化钠溶液(固液比1∶3)搅拌2h，过滤，用水洗涤至中性。然后用2%盐酸溶液(固液比1∶3)搅拌2h，树脂可重复使用。

第三，从氯化浸出低银溶液中回收银的试验

本实验所用的氯化物浸出含银贫液分别来自于氯化亚铁-氧气浸出硫化铜精矿、氯化亚铁-氧气浸出闪锌矿精矿和三氯化铁浸出方铅矿精矿的浸出液。在该氯化浸出液中，银以络合离子[(AgCl 4) 3-]的状态存在，NaI的加入使银沉淀出AgI。经过滤、倾析和洗涤后，加入Na2S将AgI转化为Ag2S沉淀，而昂贵的NaI再生后循环使用。反应是:

(氯化银)3-+碘化钠+氯化钠+3Cl-

2AgI+Na2S Ag2S+2NaI

实验分五批进行，每批分别处理8L含0.05～0.07g∕l银的上述三种浸液。实验结果表明，当这三种浸出液中分别含有(g∕L)铜10、铅5和锌200时，对银的回收率无明显影响，但溶液的pH值、温度和碘化钠的加入量对操作有明显影响。

pH值:溶液的PH值应保持在2.0以下，以免沉淀AgI时Fe生成Fe(OH)3共沉淀，污染AgI。只要Na2S的用量超过化学计量的5 %, 95%的AgI可以在10min内转化为Ag2S。即Na2S的加入终点为pH10.5，不影响NaI再生液的重复使用。如果需要，可以将最佳的FeCl2加入到Ag2S过滤的溶液中，以除去过量Na2S的S2产生的FeS。此反应应控制在pH≤7.0。

液体温度:上述反应生成的AgI沉淀只有在液体温度为21℃时才容易絮凝，便于洗涤和过滤。当温度上升到34℃时，只有轻微的絮凝，当温度上升到49℃时，完全没有絮凝。由于AgI的粒径极小，在21℃的液体温度下缓慢搅拌可以有效絮凝AgI，静置60min后滗析，可以回收95%的AgI。

当加入碘化钠并按化学计量加入碘时，AgI从银中的沉淀率可达92%。当碘的加入量为化学计量的1.2倍时，AgI的沉淀率可达99%。从银的沉淀到碘化钠的再生，碘的损失率为4.8%。

该方法可广泛用于从含氧氯化物浸银贫液中回收银。生产的硫化银含银85.0%，含银12.6%，铁、铜、铅、铋及其它杂质小于2.5%。将其放入含有NaOH的碱性溶液中，加入铝粉将其还原成金属银；

2Al+2NaOH+2H2O Na2Al2O4+6H+

6H++3Ag2S+6NaOH 3Na2S+6H2O+6Ag↓

沉淀的粗银用火法精炼提纯。