一种通过沉淀(包括结晶)去除钨酸钠溶液中杂质的钨溶液净化方法。一般分为杂质元素分离和制备纯净钨酸铵溶液两个阶段。

杂质分离

从粗钨酸钠溶液中分离杂质元素有两种方法:杂质元素沉淀和钨酸钠结晶。

沉淀杂质元素法

工业上主要采用水解沉淀法、镁(铝)盐沉淀法和硫化钼沉淀法。

(1)水解沉淀法。无机酸中和水解去除粗钨酸钠溶液中硅和锡的工艺。硅和锡分别以Na2SiO3和Na2SnO2或Na2SnO3的形式存在于粗钨酸钠溶液中。为了保证除锡效果，二价锡一般用次氯酸钠或双氧水氧化成四价，最终pH一般控制在9.5。但中和水除硅的最终pH值应控制在8 ~ 9。硅和锡的水解和沉淀反应如下:

Na2SiO3+2HCl=H2SiO3↓+2NaCl

NaSnO3+2HCl=H2SnO3↓+2NaCl

为了避免由于局部过酸而形成杂多酸，必须将无机酸缓慢加入到搅拌的粗钨酸钠溶液中。局部过酸形成的异钨酸不仅会影响除杂效果，还会降低后续操作中钨的回收率。用氯气代替无机酸进行均匀中和，可以解决局部过酸的问题。为防止胶体水解沉淀，脱硅和脱锡应在煮沸的粗钨酸钠溶液中进行。通过过滤除去中和产生的H2SiO3和H2SnO3。

(2)镁(铝)盐沉淀法。向粗钨酸钠溶液中加入氯化镁或硫酸镁，使磷、砷和部分硅沉淀并脱除为不溶性镁盐的过程。如果有氟离子，大部分会用氟化镁共沉淀除去。例如，在粗钨酸钠溶液中加入硫酸铝，可以使硅形成不溶的硅酸铝复盐而除去。镁(铝)盐沉淀法可分为磷酸镁(砷)盐法、磷酸铵镁(砷)盐法和硅酸铝复盐法。

A.磷酸镁(砷)法。当钨酸钠溶液用无机酸中和至游离碱含量达到1g/L±0.2g/L时，煮沸约0.5h后，缓慢加入密度为1160 ~ 1180kg/m3的MgCl2溶液。此时，Mg3(PO4)2和Mg3(AsO4)2沉淀:

2 na 2 hpo 4+3m gcl 2 = Mg3(PO4)2↓+4 NaCl+2 HCl

2 na 2 has 4+3m gcl 2 = Mg3(aso 4)2↓+4 NaCl+2 HCl

由于Mg3(AsO4)2的溶度积(298K时为2.04× 10-20)大于Mg3(PO4)2的溶度积(298K时为1.02× 10-25)，氯化镁的加入量通常取决于溶液中砷的含量。为了满足除砷的要求，AsO3-3一般用次氯酸钠或双氧水氧化成AsO3-4。溶液中的硅酸盐同时生成硅酸和硅酸镁沉淀并被除去；

Na2SiO3+2HCl=H2SiO3↓+2NaCI

na 2 SiO 3+MGC L2 = MGS io 3↓+2 NaCl

因此，当粗钨酸钠溶液中的硅含量不太高时，可以省略单独的脱硅操作。从上述反应式可以看出，随着MgCl2的加入，粗钨酸钠溶液的pH值逐渐降低，即酸度逐渐升高。因此，控制粗钨酸钠溶液的初始和最终pH值成为影响磷酸镁(砷)法净化效果的最重要因素。pH值过高时，氯化镁水解成氢氧化镁沉淀，一方面渣量增加，钨损失增加；另一方面，由于Mg。离子的减少使净化效果变差。pH过低时，磷酸镁(砷)的溶解度增加，除杂效果下降。加入MgCl2后，经澄清、过滤除渣后煮沸0.5h，滤液一般含SiO2 ≤ 0.02g/L，As ≤ 0.015g/L，产生的磷砷渣经煮沸、NaOH洗涤回收WO3后，其成分(%)、干基大致为WO34 ~ 5、As1~1.2、MgO 40 ~ 45、SiO 24 ~ 10。

B.磷酸铵镁(砷)法。当粗钨酸钠溶液中含有一定量的NH4+时，加入MgCl2，控制pH在8 ~ 9。此时，磷(砷)沉淀到磷酸铵镁中并被除去:

na 2 hpo+MGC L2+NH4OH = mgn H4 po 4↓+2 NaCl+H2O

na 2 haso 4+MGC L2+NH4OH = mgn H4 aso 4↓+2 NaCI+H2O

该方法的特点是脱硅、除磷、除砷分两个不同阶段完成，在脱硅后期用NH4Cl中和水来调节溶液的pH值，避免局部过酸化。过滤除去硅渣后，加入氨水调节溶液至pH 10 ~ 11，然后按计量加入氯化镁溶液，搅拌0.5 ~ 1小时，沉降，过滤。与磷酸镁(砷)法一样，控制溶液的起始和终止pH值也是影响磷酸镁铵(砷)法净化效果和钨损失的最重要因素。

C.硅酸铝复盐法。向热的钨酸钠溶液中加入硫酸铝溶液，使硅生成铝硅酸盐沉淀。世界上有些工厂用这种方法从钨酸钠溶液中除硅。

(3)硫化物沉淀法。主要用于钨酸钠溶液的沉淀和除钼。当沉淀剂Na2S或NaHS加入到含钼的粗钨酸钠溶液中时，会发生Na2MoS4的反应:

Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH

然后，用盐酸将粗钨酸钠溶液酸化至pH 2.5 ~ 3，以分解Na2MoS4，产生MoS3沉淀:

Na2MoS4+2HCl=MoS3↓+2NaCl+H2S

由于生成Na2MoS4的反应趋势大于生成Na2WS4的反应趋势，所以不会生成大量的WS3沉淀，提纯过程中钨的损失一般小于0.5%。硫化物沉淀法可将钨酸钠溶液中的钼含量降至0.01 ~ 0.05 g/L，由于氟离子可与钼形成稳定的[moo 3]-和[moo 2]2-，需要增加沉淀剂的用量才能将钼去除到所需的程度，这会导致钨的损失增加。

钨酸钠法利用钨与磷、砷、硅等元素的钠盐的溶解度差异，控制合适的结晶速度，使大部分杂质留在烧碱母液中，析出较纯的Na2WO4晶体。含杂质的苛性母液返回到黑钨矿精矿的烧碱溶液分解工序。精矿分解过程中，杂质和添加的铝镁盐形成复盐沉淀，进入浸出渣。

制备纯净的钨酸铵溶液

主要通过人工白钨矿、钨酸的制备和钨酸的氨溶步骤。

钨酸钙

注入密度为1200-1250千克/米2，注入到含0.3-0.7克/升游离碱的纯净钨酸钠溶液中。钨酸钙从氯化钙溶液中沉淀出来。这种钨酸钙叫做人造白钨矿。沉淀后的母液含WO 30.03 ~ 0.1g/L..钨酸钠溶液中残留的磷、砷、硅和钼杂质可与钨共沉淀。如果在注入氯化钙之前加入Na2S，使钼酸盐转化为硫代钼酸盐，则大部分钼可以留在母液中，与人工白钨矿分离。因此，当粗钨酸钠溶液中钼含量不太高时，可以通过沉淀人工白钨矿和同时除钼来避免单独除钼操作。

钨酸的制备

在343 ~ 353 K下，将人工白钨矿浆或钨酸钠晶体注入浓度大于30%的浓盐酸中，可得到黄钨酸，前者分解产物较粗，较易洗涤。磷、砷和一些钼杂质残留在酸性母液中。为了提高除钼率，可以加入钨粉将H2MoO4转化为MoOCl3。

H2 moo 4+W+3 HCl = WO2+mooc L3+H2O+3/2 H2

生成的MoOCl3易溶于盐酸溶液并与钨酸分离。将得到的钨酸彻底洗涤以完全除去钨离子或钠离子，酸母液中含WO30.3 ~ 0.5g/L，可通过石灰沉淀回收为CaWO4。

钨酸铵溶液是将加热到353 ~ 358 K的钨酸浆料注入浓度为25% ~ 28%的氨水中得到的，而硅、铁、锰和钨、磷、砷的钙盐等杂质在酸溶时不分解，留在氨不溶渣中，但钨酸中的钼酸、磷酸和砷酸均形成相应的铵盐进入溶液。为了提高净化效果，在氨溶解时加入氧化镁。