为了改善阳极炉中金属/炉渣反应和选择性氧化挥发，研究人员研究了最重要的伴生元素在各种反应条件下的行为。此外，研究人员还研究了各种元素之间的相互反应，特别是镍相关的反应随温度、元素含量和炉渣成分的变化。

除了铜，提炼铜的材料还含有许多其他元素，如镍、铅、锡、锌和铁。当铜被精炼时，这些元素通过各种方法被去除，例如选择性挥发和氧化以及电解精炼。几乎所有火法冶金生产的铜(约85%)都必须通过钢电解来精炼，大多数二次铜处理也是如此。在电解过程中，含杂质的铜在阳极溶解，不含杂质的纯铜在阴极结晶。每小时空产量(目前约为0.03t/m3)和单位能耗(约为0.4kwh/kg Cu)是电解精炼的主要关键指标。为了保证流程生产的经济性，需要将这两个操作指标优化到最大可能值。随着电流密度的增加，会遇到阳极钝化的问题，导致电化学溶解几乎停止。结果，电流效率降低，电压降增加，单位能耗增加。因为残留的电极需要重新熔化，所以必须再次向阳极炉中加入大量的铜。阳极的钝化行为与化学成分密切相关，砷、铋、锑、铅、氧、镍等伴生元素的含量影响最大。在许多公司，尤其是回收厂，去除这些元素是非常困难的，因为原材料或多或少都含有这些元素。为了经济地处理含铜废料，通常需要添加低品位材料。考虑到这些因素，进一步优化阳极炉的火法精炼是完全必要的。与金属渣的行为和反应以及挥发条件非常重要，因为这些条件直接影响精铜和阳极铜的成分，最终影响阳极泥的成分。

在黑铜熔炼阶段和随后的火法精炼阶段，所有贱金属和一些钢被氧化，从而产生具有高金属氧化物含量的炉渣。金属氧化物含量和氧势对渣的液相有很大影响。目前这些炉渣被送回竖炉处理，伴生元素要么在烟气中积累，要么转移到黑铜中。为了破坏这种几个元素的闭路，从工艺中去除，就要尽量减少阳极炉和吹炼炉炉渣中的金属氧化物。还原步骤变得越来越重要，因为废铜的质量在下降，所以进一步优化火法精炼工艺以降低电解精炼负荷是绝对必要的。另外，要特别注意的是，熔渣要均匀，初始度要低，以保证高的传质速率和反应速率。

一、阳极铜中伴生元素的行为

如果火法精炼没有完全去除伴生元素，阳极中会形成各种化学产物，给电解精炼过程带来一些问题。阳极有多相合金，因为各种元素会形成固溶体和金属间化合物。其中，Cu-Ag、Cu-Sb、Pb-Bi和Pb-Sb是典型的固溶体二元系。铜锑或铜硒是具有高锑和硒含量的金属间化合物。图1显示了二次铜冶炼厂阳极中各相的行为。框架相是产物，可以在阳极泥、电解液或阴极中找到。

如果杂质从铜基体中分离出来或以固溶体或金属间化合物的形式存在，这对于定性或定量电化学溶解是非常重要的。机械夹杂物是由电解质中悬浮的杂质相形成的。图2是电解液中阳极溶解过程的特征图。由于这一特殊原因，火法精炼的优化成为进一步研究的主要目标之一。

二、热力学的基本知识

(1)活动

金属氧化物(aMO)的活性是炉渣中相应金属溶解的驱动力。活度系数与溶解度间接成正比。当铜中的金属含量(M)和炉渣中金属氧化物(MO)的浓度较低时，亨利定律有效。金属氧化物的活性系数是温度、氧势和炉渣组成的函数。温度对活度系数的影响如图3所示。

表1液态铜中的活度系数

(2)分配系数

分配系数(等式1)描述了相关元素在炉渣和金属之间的分布，因此分配系数是金属提取效率的指标。

(1)

炉渣中的不同金属(如铜、镍、锌、铅、锡等。)以氧化物的形式存在，如方程式2中的反应所示。方程式3是该反应的相应平衡常数。

(2)

(3)

如果铜中的金属和渣中的金属氧化物的行为服从亨利定律，分配系数与其成正比。

(3)铜的伴生元素

输入材料中的杂质(废铜、泥浆、灰尘和炉渣等)。)必须通过吹炼和精炼从液态铜中除去。

有必要区分伴随元素:

氧化物生成焓高的贱金属必须分几个步骤转移到炉渣中(如铁、铝、硅、磷、锌、锡和铍)。

可以用铜部分还原的元素，这些元素聚集在半成品中或通过电解过程分离出来。这些金属是除贵金属之外的元素，如As、Sb、Ni和Pb，它们的氧化物的生成焓与铜相似。

应确保相关元素不是分布在几个阶段(金属、炉渣、烟灰)，而是聚集在这些阶段中的一个阶段。

在冶炼过程中，含量最高的杂质至少有一部分要转移到炉渣或烟气中。例外的是镍和能避免氧化的贵金属(Au、Ag、铂族金属)溶解在铜中，从而在电解精炼中形成阳极泥。

在吹炼阶段，相关元素通过选择性氧化挥发或转移到炉渣中。形成的吹渣返回竖炉。这种做法的结果是，所有相关元素要么被回收，要么被转移到后续工序。烟道气也应该被净化，以便几乎没有元素损失。

通过注入空气体或使用氧化渣，可以从铜中除去伴生元素。如果注入空气体，元素的氧化行为取决于烟气流速和温度。锌和锡被氧化后，液态铜的氧含量继续增加，直到达到临界值，从而允许铅的氧化。

在液态Cu-Pb-O相中，铅的氧化速率低于在Cu-Zn-Sn-Pb-O相中的氧化速率，这表明在Cu20与Zn0和Sn0共存的炉渣中，氧化铅的活度系数较低。

虽然增加流量可以使伴生元素的氧化速率更高，但会产生更多的熔渣，从而造成更多的铜损失。随着温度的升高，液态铜中的氧含量迅速增加。锌和锡的氧化反应是放热的，温度升高这些元素的氧化速率会降低，而铅的氧化速率几乎与温度无关。

火法精炼工艺最重要的目标是产生具有低铜含量和高吸附伴生元素氧化物的炉渣。为了描述各种元素的行为，在热力学实验和计算中需要确定相应元素的活度和分配系数。

三。渣铜损失

在炉渣中，铜以夹带的金属液滴Cu0和溶解的铜Cu+的形式存在。

(1)夹带的金属铜

熔渣的物理性质，如密度、表面张力和粘度，决定了金属铜的夹带量。如果金属液滴具有足够的沉降时间，或者如果炉渣中的磁铁矿含量减少并且炉渣粘度降低，则铜损失可以减少。当温度较高时，熔渣熔点和粘度的影响会消失，但燃料消耗和加工成本会增加。从这个角度来看，研究的总体目标应该是在较低的工艺温度下确保较低的炉渣粘度。

夹带金属颗粒的沉降速度可以用斯托克定律来估算。

(4)

类型，

v-沉降速率(米/秒)

g-重力加速度(米/秒2)

—夹带颗粒和炉渣的密度(kg/m3)

rd——夹带颗粒的半径(m)

――炉渣粘度(千克/米秒)

根据斯托克定律，小金属颗粒的沉降相当缓慢。当气体被注入炉渣/金属时，更多的金属通过气泡被输送到炉渣中。上升的气泡覆盖了一层液态金属，当气泡进入炉渣时，液态金属会破裂。这就是夹带金属量随流速增加的原因。当湍流较大时，也防止了大颗粒的沉降。

(2)溶解的氧化铜

炉渣中氧化铜的含量首先取决于PO2，此外还取决于温度和炉渣成分。

根据以下反应，氧化铜溶解在炉渣中。

(5)

(6)

平衡常数的温度依赖性由等式(7)和图5所示的曲线图确定。

(7)

图6显示了铜含量和氧势之间的关系。对于铜在硅渣中的溶解，亨利定律也可以适用。CuO的活性系数为0.5，表明了炉渣组成的依赖性。溶解度随着二氧化硅和氧化钙的增加而降低。此外，在饱和二氧化硅的铁橄榄石渣中加入CaO、MgO和A1203会降低铜的溶解度。

等式(8)是亨利定律和铜的极限溶解度的结果:

(8)

氧化铜的活性系数可根据等式(9)计算:

(9)

在CaO-FeOx-SiO 2体系中，当Q为0.45 ~ 0.55，R约为0.2时，可获得较高的值(最大为13)。

(3)铜的总损失

铜的总损失不仅取决于铜在炉渣中的溶解度，还取决于炉渣的总量。炉渣的总量与炉渣中的铁含量成间接比例。如果铜以氧化物的形式存在，可以通过降低二氧化硅的含量来降低渣中铜的含量和铁橄榄石渣中溶解铜的总量。

冶炼和精炼时，可通过以下措施减少铜的损失:

熔化时使用还原气氛(但必须完全避免固态金属铁的形成)。

精炼过程采用氧化气氛，氧化气氛应尽可能低，但能去除杂质。

炉渣应该确保铜的溶解度低，并且铜的夹带量小。

四。炉渣镍的损失

镍是铜的重要合金元素，在添加二次料时带入。镍比铜更容易被氧化，电解精炼时在电解液中析出硫酸镍。

将吹炼炉和阳极炉的炉渣加入竖炉中。通过竖炉的镍损失相当低，约为0.5%。铜和吹渣中镍的含量最高。

炉渣中镍的氧化溶解反应如下:

(10)

(11)

动词 （verb的缩写）实验

试验次数由MODDE 7.0软件计算。使用还原剂的化学计量。计算中假设炉渣中的有色金属氧化物(Cu00.5，NiO，Pb0，Sn0，Zn0)全部还原为金属，铁留在炉渣中，但要用FeO1.5还原为FeO，要得到准确的Fe/SiO2，就要加铁。此外，铁还被用作锌、铅、锡、镍和铜的氧化物的还原剂，铁被还原成FeO，FeO也可以通过还原FeO 1 . 5 Fe/SiO 2和Ca0/SiO 2是这些实验中研究的参数。所研究的炉渣成分见表2。

表2阳极炉渣的成分

4小时后，移除热电偶并冷却熔炉中的坩埚。

在试验过程中，温度保持在1300℃以研究炉渣的粘度。实验表明，在此温度下，较高的碱度增加了炉渣的粘度，导致炉渣中金属含量较高。

实验主要集中在镍(对电解有强烈影响)和铜的行为。由于镍在阳极中的分布取决于凝固条件，所以镍在阳极横截面上的分布会有很大差异，从而导致电解过程中的状态不同。图7显示了镍沿阳极横截面的分布，它是凝固条件的函数。可以看出，铜的初晶是树枝状(图8)还是球状(图9)是非常重要的。

图10显示了炉渣中铜和镍的含量，它们是Ca0/SiO 2和Fe/SiO 2的函数。必须考虑到这些研究是在1300℃下进行的。因此，炉渣的粘度会影响反应和液态金属的沉降。在工业实践中，当碱度较高时，为了获得较低粘度的炉渣，必须考虑这些因素。

根据等式(12)和(13)，可以计算研究条件下铜和镍的含量。

(12)

(13)

更多在更高温度(1400℃)下的实验表明，元素尤其是铜的含量会显著降低。因为这个事实，温度也将成为未来实验中的可变参数。虽然这种做法会增加能耗，但可以增加产量，改善伴生元素的结渣行为。

不及物动词结论

由于输入材料质量的下降和空产量的持续增加，原生铜工业和再生铜工业的火法冶炼步骤不得不进行优化。在选择性氧化和挥发反应中，工艺条件的改变也改变了伴生元素的行为。就工艺条件的描述和进一步的研究而言，了解炉渣的粘度、温度和碱度是非常重要的。研究表明，温度是影响炉渣粘度的最重要参数之一。

铜二次冶金火法精炼工艺的持续改进，对最终电解精炼工艺出现问题的操作非常重要。各种元素会强烈影响电解精炼过程，例如，它们会引起阳极的钝化，从而导致整个过程的产量降低。应该进行更多的研究，以利用低质量废料生产可用于电解精炼过程的无限阳极铜。