它是粗银铋中的难选杂质，对铋精炼的直收率影响很大。

1.加锌除银机理

图1是银铋系统的状态图。

图1 ag-bi系统状态图

从图1可以看出，银和铋在液态下互溶，形成有限固溶体，在262℃形成Ag-Bi共晶。共晶点含有95.3%的铋或97.5%的铋和2.5%的银。因此，虽然铋和银的熔点相差较大，但铋中的银并不能通过熔出的方式有效分离。

采用锌沉淀法除银。由于锌能与铜、金、银形成稳定的金属间化合物，加入的锌首先与铋液中残留的铜和微量金形成Cu-Zn和Au-Zn化合物，如Cu-Zn3(熔点597℃)、Cu5Zn8(835℃)、CuZn(903℃)、Au-Zn (744℃)和AuZn5 (77℃)，然后与铋液中的银形成难熔的Ag-Zn化合物，如AgZn3(665℃)和Ag2Zn5(636℃)。这些化合物几乎不溶于铋液，比重比铋小，所以作为浮渣与铋分离。

加锌和除银是在无限接近热力学平衡的条件下进行的。由于分阶段操作，形成了阶梯式的平衡状态。如果只考虑除银，增加加锌次数可以使过程重复多次，得到越来越低的最终银含量。但考虑到铋的回收率和银的回收富集，需要两段或不超过三段的除银操作。

锌渣形成的热力学反应是:

反应常数为:

AgZn2为固体渣，不溶于铋溶液，其饱和浓度为常数，因此平衡常数可改写为:

K=CAgC2Zn

公式表明，铋液中银的浓度与锌浓度的二次方成反比。为了降低铋中的银含量，需要提高铋液中的锌浓度。因此，只有当锌在铋溶液中饱和时，铋溶液中银的浓度才最小，即除银最彻底。

图2是锌铋系统的状态图。

图2锌铋系统状态图

从图2可以看出，锌在铋中的溶解度随着反应温度的升高而增加。在254.5℃时，形成锌铋共晶，共晶点含铋91.9%或97.3%(重量)。此时，2.7重量%的锌可以溶解在铋中。当温度升至605℃时，铋和锌在液体中完全互溶，形成均匀的液相。因此，提高温度会增加锌在铋液中的溶解度，有利于除银。但提高温度会加剧铋液中锌的氧化挥发，产生所谓的“烧锌”现象。因此，必须选择合适的精炼温度。

无论是提纯铋除去杂质银，还是回收贵金属银，加锌除银都要分阶段进行，产生富银的ε相银锌晶体和贫银的η相银锌晶体。

图3是银锌系统的状态图。

图3银锌系统的状态图

银和锌形成一系列熔点不同的金属间化合物:α、β、γ、ε和η，熔点在419℃-710℃之间。

T.R.A .戴维认为:

Ag-Zn晶体的形成很难用简单的热力学方法处理，因为γ比值随熔体的浓度和温度而变化。ε相或η相的出现取决于相对浓度和温度。浓度取决于溶解度，溶解度与操作温度密切相关。

为了提高加锌除银的温度，同时避免铋液中锌的剧烈氧化，往往在铋液表面加一层覆盖剂。这种覆盖剂多由氯盐组成，在操作温度下具有良好的流动性，一定不能与精炼锅内的物料发生化学反应。不同工厂使用的覆盖剂比例不同。这里是一些覆盖剂的比例。(见表1)

表1几种覆盖剂加锌除银的比例

锌的熔点和沸点分别是419℃和906℃和505℃。锌在氧化气氛中燃烧，火焰呈蓝白色，所以加锌的温度应为480 ~ 500℃。由于铋液表面覆盖有氯盐覆盖剂，防止锌氧化，所以加锌温度选择在520 ~ 550℃。

用Ag-Bi二元系、Zn-Bi二元系和Ag-Zn二元系三种状态图解释了加锌除银的机理。下面介绍图4中描述的Ag-Zn-Bi三元系(液相)状态图。

图4银-锌-铋系统的状态图(液相)

图中K点是分层反应的汇合点。S1为包晶反应点，反应为L2+α(固溶体破裂)→ LP+β (Agxzny基固溶体)。S2是反应L3+β(化合物基固溶体)→ L ε+γ(化合物基固溶体)；S3是反应L4+γ→ ε(化合物基固溶体)+LR的包晶反应点；S4是L5+ε→η(化合物基固溶体)+LR的包晶反应点；s为bi-Zn二元系L99 %→ L2.7%+Zn包晶反应点。

图5描绘了室温下Ag-Bi-Zn三元合金的固相截面。

图5银-铋-锌系统的状态图(室温表面)

在Ag-Zn二元系中加入铋后，除了在室温下有独立的铋相外，Ag-Zn二元系的相数和相态没有改变。

对Ag-Bi-Zn体系三元状态图的研究，特别是对“Bi”角度的研究还不够，三元状态图在加锌提银过程中的应用还有待研究。

在Ag-Pb-Zn三元体系状态图的应用中，最近用分层理论和溶面理论萃取银，可作为拓宽Ag-Bi-Zn三元体系状态图的参考。

在铋的加锌除银精炼中，有两种不同的操作方法，即所谓的“高温除银法”和“低温除银法”。

高温除银法的机理如上所述。依靠覆盖剂的作用，不仅可以提高加锌的温度，还可以在加锌后将反应温度提高到680℃，从而增加锌在铋溶液中的溶解度。

低温除银的机理可用3ag-Zn体系的状态图来说明。由于银和锌形成一系列熔点在419 ~ 710℃的金属间化合物，提高温度会使部分熔点较低的银和锌化合物重新溶解，从而增加铋液中银离子的量，降低除银效果。特别是在后除银阶段，由于铋液中银含量的降低，富银ε相Ag-Zn晶体的可能性降低，因此低温除银有利于贫银η相Ag-Zn晶体的生成。

锌的加入与铋溶液的银含量、操作温度和操作方法有关。

以下是锌添加量的理论计算:

假设除银前铋溶液含0.8% Ag，500℃加锌除银，反应产物均为Ag2Zn3，计算除去(1-) × 100% = 99.625% Ag至铋溶液含0.003%后，每吨铋溶液所需锌量。

已知γ Ag = 10.5，γ Zn = 7.1。

2Ag(液体)++3Zn(液体)= =Ag2Zn3(固体)△ G 500 =-127612(焦耳)

如果每吨铋液含有8千克银，则:

= 0.074千克摩根∕吨铋溶液

= 4.746千克摩尔铋/吨铋液

500℃时的平衡常数:

最终残留银量为:

(1-0.99625) × 0.074 = 2.775× 10-4千克摩尔/吨精铋，残留银的摩尔数为:

与Ag2Zn3接触的铋液体中锌的平衡摩尔分数可计算如下:

而0.0261× 4.746× 65.4 = 8.10kg锌/吨铋液为铋液中的残锌，残锌率为0.81%。

与银反应的锌的量是:

加入的锌量为铋液除银后的剩余锌量与银锌渣中的锌量之和；

8.10+7.24 = 15.34(千克)

实际除银后铋液中残留锌约为2%，即20 kg，与理论计算相差较大。一方面，理论计算中假设条件过于简化；另一方面也说明实际中锌的消耗量过大。在生产实践中，锌的消耗量一般约为铋消耗量的2% ~ 5%。

某厂处理含银0.5% ~ 1.5%的粗铋时，计算每吨铋液含锌量的经验公式为:

GZn=35+9A

式中GZn -每吨铋液中锌的添加量(kg/吨)；

a-铋溶液含银百分比(%)。

根据秘鲁奥罗亚铋冶炼厂的介绍，加锌除银计算锌耗的经验公式为:

GZn=12.5+20A

对比以上两个公式可以看出，后者的锌耗量低于前者。

为了提高锌的利用率，加锌和除银一般分三次进行。第一次加入前一批产生的贫银渣，搅拌熔化后，去除浮渣，利用剩余的锌。第二次加锌量为按经验公式计算的总加锌量的三分之二，捞出富银渣，留作浸出回收铋和蒸馏回收锌，蒸馏渣回收银；第三次加锌量为按经验公式计算的总加锌量的三分之一，捞出贫银渣供下一批除银回收铋和利用锌。

精炼厂银的趋势如图6所示。

图6铋精炼中银的分布

二。加锌除银实践

加锌除银精炼的操作程序如图7所示。

图7加锌除银精炼操作程序图

(1)高温除银的实践。将批量生产的贫银渣放入2号精炼锅，加热熔化，将1号锅碱炼后的铋液在500-550℃用泵输送到2号锅，捞出浮渣，按覆盖剂比例称取氯盐，粉碎，混合均匀，加入覆盖剂中，不断搅拌，使铋液表面熔化覆盖。第一次锌添加量为总锌添加量的三分之二。此时温度控制在520℃，人工搅拌升温至680℃，然后降温至400 ~ 450℃，捞出覆盖剂渣，供下一批重复使用。然后捞出富银渣，捞渣温度根据铋液含银量确定:含银量为1.2% ~ 1.5%时，捞渣温度控制在500 ~ 520℃；当银含量为0.7 ~ 0.8时，渣温为400℃；当银含量低于0.5%时，渣温为360 ~ 380℃。

银锌渣在铋液中呈沙状。用带孔的铸勺捞出后，铸勺在锅沿的挡块处振动一分钟，使夹带的铋液回流到锅内，渣倒在倾斜的铁板上压制。捞渣时要时刻注意清理锅沿。富银渣约占物料重量的10%。由于富银渣量大，铋含量高，直接影响精炼回收率，改进操作工艺极为重要。富银渣在熔化炉中熔化后，产生的熔铋重量约为富银渣重量的五分之三，可返回坩埚精炼。熔渣重量约为富银渣的五分之二，用于回收银和锌。

第一次除银后，用泵将铋溶液输送到3号锅炉，进行第二次加锌除银。操作方法和第一次差不多。当温度为500 ~ 550℃时，第二次加锌量约为总加锌量的三分之一，加锌温度控制在520℃。加锌后升温至680℃反应，然后降温至400 ~ 450℃取出覆盖剂。第二次加锌除银产生的贫银渣约为物料重量的10%，将返回下一批2号炉除银。捞渣后升温至360℃取样分析银。直到铋液中的银含量低于0.003%，除银操作完成。

(2)低温除银的实践。将最后一批贫银渣放入2号精炼锅加热熔化，然后将1号锅碱炼后的铋液以500℃泵入2号锅。浮渣去除后，加入锌使温度保持在500℃，待锌块熔化后降温。350℃除渣时，将铋液泵入3号锅，升温至500℃第二次加锌，保温至锌块熔化。捞渣后升温至360℃取样分析银，直至铋液含银量低于0.003%。

从1981年开始，某厂进行了低温除银试验，并用于生产。实践证明，低温除银优于高温除银，工艺更加简化，操作容易掌握，除银效果提高，除银次数减少，除银操作时间缩短，覆盖剂取消，锌块和燃料消耗降低，操作温度降低，精炼锅使用寿命延长。

某精炼厂加锌除银的银锌渣成分列于表2。

表2银锌渣成分(%)