铋的电解精炼是将初步火法精炼后的铋铸入阳极，将电解析出的铋铸入阴极，在盐酸和三氯化铋的电解液中进行电解。在直流电的作用下，阳极铋溶解，阴极铋沉淀。

氯化铋溶液电解的工艺流程如图1所示。

图1氯化铋溶液电解工艺流程

粗铋中的杂质在电解过程中可分为三类:一类在阴极析出；溶解在电解液中的I类；一种不溶解进入阳极泥。

1.铋电解的电极反应

铋电解示意图如图2所示。

图2铋电解示意图

盐酸和三氯化铋电解液中的电离反应:

在直流电的作用下，铋溶解在阳极中:

发生阴极铋的沉积和沉淀:

随着电解的进行，阳极上的铋逐渐溶解，阴极上的铋逐渐沉淀增厚。

第二，电解中杂质的行为

粗铋阳极板中杂质较多，可分为三类:

(1)比铋更负的金属，如铁、碲、铅、锡等。，由于它们的标准电位比铋更负，比铋先进入电解液，生成氯化物盐，其中氯化铅在溶液中溶解度很小，沉淀出来。剩余的氯化物进入电解液后，BiCl3浓度会降低，会增加盐酸消耗和电耗，增加阳极泥中海绵铋的量，降低电流效率，导致沉淀铋质量下降。

(2)比铋更电正的杂质，如金、银等不溶，进入阳极泥。由于电解液循环的机械夹带，少量银进入阴极铋。

(3)接近铋电位的杂质:如砷、锑、铜等。当这些杂质在溶液中浓缩时，它们可能与铋一起在阴极沉淀。

因此，要求电解用阳极质量好，主成分含量高，杂质含量低。特别是，应该严格控制砷、锑和铜的含量，以减少它们在阴极沉淀的可能性。

三、铋电解液法

由于溶液中铋离子导电性差，铋离子在阳极溶解速度慢，但在阴极沉淀速度快，使得电解液中铋离子浓度不断降低。这种现象被称为阳极钝化。因此，在电解铋的过程中，需要配制一些铋含量高的电解液来补充耗尽的电解液。制液有两种方法:坩埚法和碱法。

1、坩埚液体法。在陶瓷坩埚中，铋作为阳极，铅条作为阴极，铅条作为阴极隔膜。配制新液时，原液是盐酸和盐的混合物；当制造旧液体时，电解溶液用于制造液体以重复使用。在直流电的作用下，氯离子向阳极移动，溶解阳极中的铋，生成三氯化铋溶液。由于铋离子体积较大，不能穿透阴极坩埚的隔膜，而是留在电解液中。只有氢离子体积小，可以通过隔膜在阴极放电。在不断向阴极补充盐酸的条件下，电解液中铋的含量不断增加，反应如下:

制液后的高铋溶液通过电解液的循环不断加入到电解生产中，低铋含量的电解液通过循环不断返回到制液中。

坩埚法可以增加电解质中铋离子的浓度，而不改变电解质的量。

2.碱性液体制造方法。粗铋用于无阴极隔膜的阴极和阳极，盐溶液用于配液。在直流电的作用下，阳极的铋溶解生成BiCl3，阴极表面析出氢生成NaOH。反应如下:

生成的氯化铋水解成氯氧化铋，只有少量沉淀在阴极:

阳极不断溶解，直到溶液中的氯离子被消耗掉。电解后，抽出碱液，用盐酸浸出BiOCl

由于盐酸浸出的BiOCl的溶解度被限制在100 ~ 120g/L铋左右，碱液制液法只能增加电解液的需要量，而不能增加电解液的铋含量。

四。铋电解技术条件

(1)电解液的组成。电解液由盐酸和三氯化铋组成。开槽配制电解液时，需要加入一定量的盐，浓度为100kg盐/1m3盐酸，以增加溶液中的氯离子浓度。电解液中的游离酸控制在80-100克/升，铋控制在120-150克/升..电解质密度约为1.2g/cm3。当电解液中的酸含量超过铋含量时，海绵铋在阴极析出。如果含酸量太低，阳极板溶解不好，会有一些薄片脱落。阳极泥含铋量高，降低了电流效率。电解液中铋含量过低时，海绵铋也从阴极析出，而铋含量过高时，需要大量配液，增加了电耗。

2.阳极。阳极品位要高，一般在90% ~ 95%，最好在95%以上，硫含量不超过0.5%，铅含量不超过3%。阳极中的杂质含量对电解有很大影响。某厂用于电解表1所列阳极，技术条件控制如下:电解液组成:Bi 90 ~ 115g/L，HCl 100 ~ 120g·∕l，NaCl 80 ~ 100g/L，电流密度100A/m2。

表1粗铋成分与电解操作的关系

从表1可以看出，当粗铋含硫较高时，阴极析出物混合，析出的铋有一半落入阳极泥中，电流效率下降到50%左右，这是由于不溶性硫化铋膜阻碍了阳极铋的溶解。

粗铋中锑的含量直接影响阳极泥的附着。锑含量高时，阳极泥不会脱落，但锑含量过高会造成槽压升高。阳极锑含量低时，阳极泥易脱落，增加槽底阳极泥量，电解液易被污染。

粗铋的银含量和从阴极沉淀的铋的银含量之间的关系如图3所示。

图3粗铋中银含量与沉淀铋银含量的关系

当粗铋含银量低于1.5%时，电铋含银量低于0.05%。

加入适量硫酸去除电解液中的Pb2+。但加入硫酸也有利于银在阴极析出，所以当粗铋中银含量大于1%时，不宜加入硫酸，以免银析出。

阳极的厚度与电解周期有关。当阳极厚度为5mm，电流密度为100 a·∕·m2时，可承受电解24小时，剩余率为35%。

(3)电流密度。电流密度是每平方米通过阴极表面的电流强度，单位为安培/平方米。电流密度直接影响电解的生产率、电耗和生产成本，是一个至关重要的技术参数。选择电流密度时，应考虑经济和技术条件。不引起阳极钝化且能保证阴极析出物质量的最大电流密度称为允许电流密度。在允许的电流密度范围内，经济上最合理的电流密度称为经济电流密度，即成本最低，能保证高阴极质量、高电流效率、低功耗的电流密度。铋电解电流密度一般控制在100 ~ 150 A/m2，产液电流密度为200 ~ 300 A/m2。

(4)功耗、电池电压和电流效率。电耗是电解生产的主要技术经济指标，是每生产一吨铋在电解中消耗的直流电的量。它用千瓦时/吨铋或千瓦时/吨沉淀铋表示。功耗(W)主要由电池电压(V)和电流效率(η)决定。其计算公式为:

从上式可以看出，功耗与槽电压成正比，与电流效率成反比，其中槽电压的影响最大。

槽电压可通过以下公式计算:

式中EA——阳极浓差极化引起的阳极电位(V)；

EK——阴极浓差极化引起的阴极电位(V)；

I-通过电解槽的电流强度(安培)，即电流密度乘以电解槽中阴极的总面积(m2)；

R1-耐电解质(欧洲)；

阴极、阳极、导电铜板和导电棒的R2电阻(欧洲)。

槽电压随着电流密度和电解时间的增加而增加。在电解开始时，电解槽压力约为0.25伏。随着电解的进行，阳极泥层增厚，浓差极化加剧，在电解后期达到0.5伏以上。产液从3.5伏左右开始，后期上升到5.5伏左右。

铋电解的电流效率在90%以上，一般在95%左右。计算电流效率的公式为:

其中g--沉淀铋的重量(g)；

Q-铋的电化学当量为2.6g/an-h；

I-电流强度(A)；

t-通电时间(小时)；

n-电解池的数量。

综上所述，铋电解的技术条件如下:

电解质组成:80-100克/升游离盐酸；铋离子120-150克/升；氯化钠100-120克/升；

阳极等级:Bi高于90%；s低于0.5%；

电流密度:100 ~ 150 A/m2；产液量为200 ~ 300 A/m2；

电池电压:0.25 ~ 0.5v；产液:3.5 ~ 5.5v；

电解液温度:25 ~ 30℃；制液时间低于50℃；

电解液循环量:自下而上5升/分钟；

极距:100 ~ 110mm；

电解周期:2 ~ 3天；制成液体3-4天；

阳极泥率:10%左右；阳极泥含铋50% ~ 70%；

剩余率:35% ~ 50%。

动词 （verb的缩写）铋电解设备

某厂年产500吨铋的电解设备为:

电解槽:2500×1050×1000 mm，共30个，水泥罐体，内村沥青；

地下储罐:2 2500× 2000× 1000mm，共2座，混凝土结构，沥青衬里；

两个残杆清洗槽；

离心过滤器:一个φ 600mm(橡胶衬里)；

电动单梁桥超重机1台(2吨)；

酸泵:φ2”(橡胶衬里)2台。

6.沉淀铋的热解精炼

粗铋在阴极电解精炼析出的电铋含铋99%左右，还含有铅、铜、砷、锑、碲、银等杂质，必须用火法精炼提纯。

将硫磺粉和分离出铋分层放入锅中，每次层析分离出的铋的厚度约为300-400 mm，硫的加入比例为Bi ∶ S = 200 ∶ 1。装炉后，缓慢升温至600℃，搅拌除去铜浮渣，然后加入固体碱搅拌脱硫。然后加锌除银，加氯化物除锌除铅，其原理和操作方法如上所述。