1.阳极熔化反应硫化镍阳极主要由Ni3S2和一些硫化物如Cu2S、FeS组成，其化学成分约为Ni 40%，Cu 25%，19 ~ 23%。在电解阳极发生如下溶解反应:ni3s 2-2e = Ni2 ++ 2nis(1)NIS-2e = Ni2 ++ s .(2)ni3s 2-6e = 3ni 2 ++ 2S(3)上述溶解反应(3)可由反应(1)+2×(2)得到。反应(3)阳极溶解反应的平衡电位为:& cent= 0.104+0.030 lgi 2+Cu，Fe等其他杂质也溶解:cu2s-4e = 2c U2 ++ s(4)FeS-2e = Fe2 ++ s(5)硫化镍在阳极溶解时，S2-已被氧化成单体硫，可进一步氧化成硫酸:ni3s 2+8H2O-18e = 3ni 2 ++ 2so 4 2-+16h+(6)。同时也可能发生反应:H2O-2e=1/2O2+2H (7) (6)和(7)是电解产酸反应，所以电解过程中阳极溶液的pH值会逐渐降低。电解生产过程中取出的阳极液pH值约为1.8 ~ 2.0，所以作为阴极液返回时，除了除去溶液中的杂质外，还需要调节酸度。制酸反应消耗的电流约为5% ~ 7%，使得阳极电流效率低于阴极电流效率。这是硫化镍直接电解时阴阳极溶液中Ni2+不平衡的原因之一。2.镍还原的阴极反应镍电解精炼采用硫酸盐和氯化物混合体系时，溶液呈弱酸性，pH值为4 ~ 5。当控制阴极电位恒定时，Ni2+主要在阴极被还原，即Ni2++2e=Ni。如上所述，镍电极上氢沉淀的过电压低，这不能使镍和氢的沉淀电位之间的差异小。所以在电解过程中，溶液中的氢离子可能会沉淀在阴极上:2H++2e=H2。在原料条件下，析氢电流一般占消耗电流的0.5% ~ 1.0%。同时镍会吸氢，影响产品质量。因此，为了保证镍电解精炼的经济技术指标和产品质量，防止和减少析氢非常重要。由于金属沉淀电位的影响，镍的阴极沉淀电位不是-0.25V，镍阴极在硫酸镍溶液中的沉淀电位约为-0.57 ~-0.60 V，在这样低的阴极电位下，杂质Fe2+、Cu2+、Co2+、Pb2+、Zn2+等。溶液中的镍可能会沉淀在阴极上，从而影响电解镍的质量。因此，显然，镍在阴极的还原反应越容易，氢和杂质在阴极沉淀越困难。因此，含镍产品质量越好，镍电解的电流效率越高。