由于钽铌矿的一系列地质化学特性，往往选至较高品位的精矿时难以达到满意的回收率水平，这样就出现了含（Ta，Nb）2O52％～15％的中间产品。在对烧绿石、微晶石、锡锰钽铁矿、铀钽铌矿等矿石进行选矿时会得到这种中间产品。矿石具有复杂的矿物结构（30～60种矿物），有价组分含量低，而且有用矿物浸染粒度细小。处理方法要根据中间产品的矿物和化学组成来确立。 一、硫酸焙烧法 （一）硫酸焙烧富集法 该法是利用铌、钽、钛、稀土在硫酸盐中的溶解度的差别实现分离。图1为硫酸法处理铈铌钙钛矿的原则工艺流程。将粗精矿和85％～92％硫酸在钢制反应器中于150～180℃下进行焙烧。每吨精矿耗酸2～2.8t，同时加入0.5～0.8t硫酸铵，以防止反应物烧结。反应完成后将焙烧熔料放置2～3h以便熟化。工艺过程的主要反应为：
图1 钽铌精矿硫酸焙烧流程 TiO2＋CaO＋3H2SO4＝CaTi（SO4）3＋3H2O 4TiO2＋（RE）2O3＋11H2SO4＝（RE）2（SO4）2＋11H2O 在大量钛存在的条件下，铌和钽以同晶形杂质进入硫酸钛复盐。然后焙烧熟料进行水浸，钛、铌、钽进入溶液，稀土和钙留渣中。过滤后的溶液中加入硫酸铵使钛以（NH4）2[TIO（SO4）2]·H2O复盐的形式沉淀出来。脱钛后的钽铌溶液送往萃取工序。 另一方案是用硫酸（150～300g/L）和过氧化氢（10～30g/L）的溶液在固液比为1∶（3～5）的条件下浸出熟料1h。这时主要生成过氧络合物，如H2NbO4[H2NbO2（O2）]、H2TaO4[H2TaO2（O2）]、H4TiO5[H4TiO3（O2）]。浸出液通氨气使沉淀出钽和铌的氢氧化物。再将溶液加热到90～98℃并搅拌2～3h，使过氧络合物分解生成钽铌水合氧化物，（Ta，Nb）2O5·Nh2O。钛的过氧化物比较稳定，仍留溶液中。沉淀物过滤并烘干，得含（Ta，Nb）2O550％以上的富集物。 （二）硫酸和硫酸铵焙烧法 焙烧物料为1t精矿和2.78t85％H2SO4和1.4t（NH4）2SO4的混合物，焙烧温度230～270℃，反应为： （Ta,Nb）2O5＋5H2SO4＋3（NH4）2SO4＝2（NH4）3（Ta,Nb）（SO4）4＋5H2O TiO2＋2H2SO4＋（NH4）2SO4＝（NH4）2Ti（SO4）3＋2H2O 由于硫酸铵浓度高，所生成的铌钽复盐不为钛所同晶置换。根据有文献数据在Nb2O5－SO3－（NH4）2SO4－H2O体系中生成Nb2O4SO4、Nb2O3（SO4）2、H4NBO（SO4）2、（NH4）6NbO（SO4）7和（NH4）3Nb（SO4）4各相。后两个硫酸盐的溶解度随温度升高而明显增大，并在溶液深度冷却后析出。钽盐也有性质和铌盐相类似的盐类，并和铌盐一起组成连续的固溶体。焙烧熟料进行水浸，铌和钽以络合硫酸盐的形式进入溶液。钛化合物水解生成难溶的复盐（NH4）2[TiO（SO4）2]·H2O而沉淀出来。稀土金属也以硫酸复盐的形式留在沉淀中。所得溶液送萃取工艺进行铌和钽的分离和提取。 二、氯化富集法 氯化富集主要是利用各元素的氯化衍生物的蒸气压的差别，把精矿中的主要组分加以分离。钽、铌、钛等氯化物的沸点较低见表1，在氯化过程中可被气体带走并在不同温度的冷凝装置中回收；而高沸点的氯化物，包括稀土、钙、钠等的氯化物则存留在氯化器中，形成氯化物熔盐。但是Nb2O5和Ta2O5的氯化反应生成自由能为正值（TaCl5为98.44kJ/mol，NbCl5100.05kJ/mol，NbOCl383.52kJ/mol），难以直接氯化。为使反应有效进行，加入还原剂（木炭、石油焦）以活化氯化过程和提高氯化反应速度。在熔盐氯化中加入的碳，实际上起着还原和活化双重作用。 表1 一些氯化物的熔点及沸点 (℃)| 熔点 | 沸点 | 以氯化物处理 | 熔点 | 沸点 | NbCl5204.2 | 247.6 | 四氯化硅 | -67 | 58 | NbOCl3升华物 | 名流 | LaCl3 | 850 | 1750 | TaCl5216.5 | 231.4 | 氯化铈 | 八百 | 1730 | TiCl4-23 | 137 | 氯化钙 | 772 | 2027 | 氯化铁304 | 319 | 氯化钠 | 八百 | 1465 | AlCl3升华物 | 一百八 | 四氯化碳 | 770 | 922 | POCl32 | 105 | 圆锥形角膜线 | 770 | 1407 |
