粗铋中的铜以金属铜和铜的砷化物、锑化物和碲化物的形式存在。

根据Cu-Bi系状态图(见图1)，铜和铋在固态下不溶，铜和铋的共晶点温度为270℃。此时，铋含有0.5% Cu(原子)或0.15% Cu(重量)，这是冷却冷凝除铜的理论极限。在生产实践中，熔除铜后铋液中的铜含量小于0.5%。这是因为铜与砷或锑在铋液中溶解，生成化合物和固态熔体，如Cu3As(熔点830℃)、Cu3As 2(710℃分解)、Cu3sb(580℃以上分解)等化合物。含4%砷的铜砷固溶体(熔点684℃)，含0 ~ 10%铜和0 ~ 23%锑的铜锑固溶体，含78.5%铜和21.5%砷的铜砷共产物(熔点684℃)和熔点分别为528℃和645℃的铜锑共晶。这些化合物共晶和固溶体不溶于铋液体，并以浮渣形式分离。

图1铜铋系统的状态图

熔铜分为加热熔化和冷却冷凝两种方法。生产中常用冷凝法。铋粗装入锅后，升温至600℃，除去熔渣后，降温至500℃除去第一次铜浮渣，出渣后铋液温度降至450℃左右。为了加速冷却，可以向铋液中吹入冷空气体。当温度降至350℃时，将第二次除铜的浮渣捞出，返回下一批进行第一次除铜，以回收其中的铋，有利于降温。熔融铜浮渣的化学成分列于表1。

表1熔融铜浮渣的成分(%)

铜分离后铋溶液中的铜含量小于0.5%，可在后续的除银工艺中有效去除。因此，熔炼温度不必控制得太低，也不要捞出太多的熔渣，以免降低铋的直接收率。

对于含铜5%以上的粗铋，采用加硫除铜的方法，而不是多次浸出除铜的方法。加硫除铜是先将硫磺粉加入熔融铋液中生成Bi2S3，反应如下:

由于硫化铜的自由焓比硫化铋的自由焓更负，如图2所示，Cu2S的线性位置在Bi2S3以下，所以硫化铋可以与铋溶液中的铜反应:

图2金属硫化物的自由焓图

生成的Cu2S不溶于铋溶液而是上浮，为固体硫化镉浮渣。随着反应的进行，铋溶液中Bi2S3的离解压力逐渐降低，而Cu2S的离解压力逐渐升高，最终达到平衡状态，即PS2 (Bi2S3) = PS2 (Cu2S)。残留在铋溶液中的铜的最小浓度可以通过平衡状态下的热力学计算获得，如下:

从上式可以看出，铋液中溶解的Bi2S3越多，铋液中残留铜的浓度越低。

为了有效除铜，一般采用先熔后加硫的组合方法。考虑到铋液只有用Bi2S3饱和后才能有效脱除，同时考虑到硫的烧损，加硫量控制在Cu ∶ S = 1 ∶ 1，即1 kg铜可以加1 kg硫。

现将浸出除铜和加硫除铜的实践介绍如下:

熔分加硫除铜的操作程序如图3所示。从图3可以看出，粗铋在锅中熔化，加热到600℃，捞出熔渣，熔渣重量约为物料重量的5% ~ 10%。捞渣后，降温。为了加快冷却速度，可以在停止加热的同时，将前一批产生的二次铜渣加入到铋液中，这样不仅可以将渣中的铋熔化到铋液中，提高铋的回收率，还可以降低铋液的温度。当液体温度降至500℃时，捞出第一批铜浮渣。一般来说，第一次铜浮渣的量为原料重量的2% ~ 5%。捞渣后，铋液已冷却到450℃左右。为了加快冷却速度，可以向铋波中吹入冷空气体。当液体温度降至350℃左右时，即可捞出第二次铜浮渣。

图4-6除铜操作程序

加硫除铜的温度控制在280 ~ 330℃之间，边搅拌边加硫。使用混合器时，将硫磺粉缓慢加入旋涡中心；不用搅拌机时，用专用铁瓢将小包包裹的硫磺粉压入铋液中，液温可控制在350℃以下。加硫后，停止搅拌5 ~ 10分钟，不升温捞出锕系浮渣，防止升温后渣中铜重新溶解成铋液。

加热氧化去除捞渣后铋液中残留的硫:将铋液加热至650℃左右，吹入压缩空气体，使硫被氧化，SO2逸出挥发。此时标志着除铜操作结束，进入氧化精炼工序。