到目前为止,活性炭吸附金银的机理还没有得到充分的研究。如今活性炭在金银生产行业的成功应用,主要是由于生产实践和经验积累。实践证明,小孔(直径1.0 ~ 2.0 nm)活性炭对金的吸附具有无可比拟的最佳选择性。
根据各种研究者的讨论,活性炭的吸附主要取决于其众多的孔隙和巨大的比表面积,而其外表面积和氧化态影响不大。外表面仅提供与内腔连接的通道。表面氧化物主要使碳的疏水骨架亲水,使活性炭对许多极性和非极性化合物具有亲和力。活性炭的吸附作用是由于空腔壁表面碳原子的不平衡应力。这些腔壁的表面积越大,物质的吸附作用越好。
碳的吸附过程包括物理吸附和化学吸附。物理吸附与范德华力有关,属于偶极间的相互作用和以氢键为主的可逆吸附。化学吸附是结合离子键或共价键的价键力的不可逆吸附。在大多数情况下,碳的吸附过程是由物理吸附控制的,该过程是放热的。
在吸附动力学方面,活性炭通过扩散使分子或离子到达碳微孔内表面,因此反应时间由扩散路径的长短决定。如图1所示,提金椰壳炭90%的孔隙直径约为1.0nm,只有大体积(相对而言)的Au (CN) 2分子(或络合离子)才能通过曲折的通道和缓慢的扩散过程到达这些孔隙的内表面。
图1典型活性炭的孔径分布率
一种椰壳碳颗粒;煤焦颗粒
活性炭从氰化液或矿浆中吸附金的机理在工业生产中极其重要,提高炭的吸附性能和强化炭的吸附操作至关重要。因此,许多研究者对炭吸附金的机理进行了长期而广泛的研究。根据格林、费尔德曼、艾伦、皮卡尔等人提出的理论。金在碳上以Au(CN)2-络合阴离子的形式被还原成金属或某些中间产物并被吸附。这些论点可以大致归纳如下:
1.au(cn)2-被还原成Au0在碳中;
2.Au(CN)2-以Mn+Au (CN) 2离子对的状态吸附;
3.Au(CN)2-和Mn+被带电碳表面的双电层吸附,部分Au(CN)2-被还原成簇Aux(CN)Y;
4.Au(CN)2-被碳吸附,然后被氧化成Au(CN)。
前苏联的一些研究人员也提出,Au(CN)2-在碳上的吸附还原为中性的Au(CN)2。在上述争论中,研究者不仅分歧明显,而且经常相互矛盾。因此,一些研究人员假设碳对金的吸附可能是一个更复杂的过程,这不能仅靠那个论点来解释。
从氰化矿浆(或氰化液)中吸附金银的过程并不处于理想状态,必然受到同时溶解到溶液中的各种杂质离子的影响。原料中的可溶性硫化物溶解到碱性溶液中(即使溶液中不含氰化物),也会分解成元素硫污染溶液。在氰化浸出液中,除了金银络合阴离子外,还有铜、镍、铅、锌、钴、铁等的氰化物络合物。浓度不同,它们的大量存在也会影响碳对金的吸附。如果在浮选前将精矿与汞混合,进入精矿的汞在氰化过程中会生成中性离子Hg(CN)2(一种共价化合物),直接与Au(CN)2竞争炭上的吸附格点,甚至从载金炭上置换(替代)部分吸附的Au(CN)2。
活性炭可以从含有如此大量杂质离子的氰化物溶液中强烈地和选择性地吸附金。通过X射线光电分光光度计(XPS)测定,在酸性和碱性KAu(CN)2介质中吸附在碳上的金的4f()核结合能(相对于碳285eV)在91.5 ~ 91.6 eV之间,相对偏差为0.1 eV。这个值只比Au0的90.8eV多0.7 ~ 0.8 ev。因此,Au(CN)2-有可能通过还原机制生成稳定的中性共价化合物Au(CN)2吸附在碳上。而且不同介质(酸性或碱性)的碳吸附金的结合能为91.6eV,只能对应一种金化合物,该化合物中金原子的氧化值为0.3。
到目前为止,所有与金有关的聚合物都是中性化合物,或者它们的阳离子含有6、9、11个金原子。在这些聚合物中,金的平均氧化态在0.2至0.33之间波动。因此,从聚合物吸附的角度来看,碳能从氰化物溶液中强烈吸附金是合理的。这是因为聚合物通常高度不溶于水。如果两种或更多种物质竞争碳吸附,介质中最不溶的物质将优先吸附在碳上。这是碳可以强烈地和选择性地吸附金的地方。
由于活性炭吸附动力学特性的“置换”效应,活性炭也具有良好的选择性。即当碳处于不带电的溶液中时,被碳吸附的杂质离子(也包括银)会逐渐被氰化金离子所取代而返回到溶液中,从而使饱和碳主要负载金。这种情况在лс ivanova (иванова)的实验中表现得最为明显。表1显示了她在吸附柱中用AY-50酚醛碳吸附含各种杂质的氰化物溶液的实验实例。从表1可以看出:通过一定体积的溶液时,碳对金的吸附为零,而对锌和铜的吸附最高。之后,随着溶液通量的增加,金、银的吸附量逐渐增加,而杂质则逐渐从炭中排出。当通过溶液体积为3454时,载金饱和碳的金分配系数占80%,银占20%。也符合有机物碳吸附分配系数的观点,即碳吸附达到饱和时,溶解度低的组分分配系数较高。表1 AY-50活性炭对金、银和杂质的吸附分配率
活性炭吸附金银的饱和容量还与温度、溶液中的离子浓度和pH值有关。根据G.J. McDougall等人的测试,KAu(CN)2在热水中的溶解度比在冷水中的溶解度大14倍左右。当300毫升含有金的180mg∕L、2.8克∕l CaCl 2和0.5克∕l kcn的初始溶液用于在氮气气氛中吸附并加入0.25克活性炭时,不同介质温度对活性炭吸附金的影响如图2所示。从图中可以看出,温度越高,溶液中残留的金越多,碳对金的吸附量越小。
图2温度对碳吸附金的影响
1-30℃;2-40℃;3-50℃;4-60℃;5-80℃
为了确定pH值对碳吸附金的影响,使用含190 mg/L金的300mL纯氰化物溶液,在氮气气氛和加入0.25g活性炭的条件下进行实验。结果表明,在pH = 1时,炭对金的吸附能力为200mg∕g,在pH = 12时为60mg∕g。其中,pH在6以上的碳对金的吸附能力几乎不变,即pH6是一个常数。随着溶液pH值的降低,碳对金的吸附量逐渐明显增加(图3)。
pH值对碳吸附金的影响
G.Ashok等人研究了活性炭的动电位,以及操作过程中加入矿石和常见离子引起活性炭动电位的变化,以及对金吸附能力的影响。实验中使用了荷兰制造的R-2022圆柱形活性炭。活性炭的比表面积为950m2∕g(N2,灰分含量为1.4%。将活性炭在研钵中研磨至-42 ~+200目,然后加入不同pH值(分别用NaOH和HNO3调节)的介质中,在(24±0.5)°c下制成炭悬浮液
图4显示了通过加入适量的KNO3将离子浓度调节至2× 10-3m时,活性炭在不同pH介质中的动电位。从图中可以看出,活性炭的动电位在溶液pH值最低(约3)时达到最大正值(约++34mV),等电点在pH4.45,随着pH值的升高,电荷值和电性符号迅速变化,在pH = 4时达到++20mV,在pH = 9时达到- 93mV,在pH > 9时活性炭的动电位基本保持不变。
图4活性炭在不同pH值介质中的动电位
当在这些酸性或碱性介质中加入不同的阴离子和阳离子时,活性炭的动电位和等电点会发生变化。表2显示了添加不同离子时活性炭在酸性和碱性介质中的动电位变化值。表2外加离子对活性炭动电位的影响
表3显示了向具有不同pH值的纯Au(CN)2-介质中加入不同的离子对活性炭吸附的金的量的影响。从表中可以看出;
1.在含有纯Au (CN) 2-的pH=3 ~ 11的溶液中,活性炭对金的吸附量在酸性(pH=3)时最大,随着pH值的升高,活性炭对金的吸附量逐渐降低。
第二,无论在任何pH值的溶液中加入什么样的离子,碳对金的吸附能力都有一定的影响。随着Fe3+的加入,金在碳上的吸附量下降得更明显。表3不同pH值溶液中添加离子对碳吸附金的影响
氰化浸金时,如何提高金矿石中伴生或共生银的回收率,在常规CCD工艺中没有特别考虑,但氰化矿浆的储存、洗涤、固液分离过程会较长,金银会不断溶解。在炭浆过程中,设计了炭吸附前“停留适当时间”的过程。有利于提高银的溶出率。但在改进的CIL工艺中,由于金银的溶解和碳对它们的吸附几乎是同步的,溶解在矿浆中的金银不会大量积累,不会造成离子浓度过高,也不会妨碍银的正常溶解。
假定金离子的半径为0.137nm,银离子的半径为0.126nm,活性炭对Au(CN)2-离子的吸附容量是Ag(CN)2-离子的三倍。从表1中还可以看出,Au(CN)2-可以从碳中置换出吸附的银,这降低了银的吸附回收率。如果不采取措施,溶解的银会随着矿浆的流失而流失。
W.D. Charles等人在现代黄金回收实践中提出了提高银回收率的措施。据他们调查,多数矿山的实践表明,每吨活性炭吸附金银的总容量为6.8 ~ 13.6公斤。太低的碳负载将导致碳的频繁解吸,而太高的负载将不利于银的回收。金含量比银含量高的矿,尤其是银含量比金含量高的矿,情况应该是这样。这是因为碳吸附金银的动力学特征与离子交换树脂相似,即碳在含金银的氰化物溶液中吸附时,碳会优先吸附氰化银离子(含银量高时,先被氰化银离子饱和),然后再吸附氰化金离子。当碳吸附的金、银总量接近饱和时,大量氰化金离子从溶液中进入碳中,取代碳吸附的银离子,直至碳被氰化金离子饱和。被取代的银从碳中返回到溶液中,并且不能被很好地回收。
在生产实践中,从炭浆中筛选出的饱和载金炭的金Go Eun一直较低(通常金银比为3∶1左右),这与氰化法银的溶出率低有关,但上述金排代替银离子的反应绝不是次要因素。这对于处理含银量低的矿石来说不是很重要,但如果用于含银量高或含银量丰富的精矿就很重要了。采用堆浸时,可预先向分离后的浸出液中加入计算量的Na2S(一般为250g∕t液),搅拌或充入H2S,同时加入CaO作为絮凝剂,使浸出液中约85%的银(避免Na2S过量)形成Ag2S沉淀,然后加入活性炭吸附回收的金和剩余的银。在炭浆法和树脂浆法中,采用两级吸附措施也是一种重要的方案。例如,前苏联为了提高某富银金矿的银回收率,设计了两段浸出-吸附树脂矿浆工艺(见图5)。
图5金银两段氰化-吸附回收工艺流程
碳浆法生产中与金银回收率有关的另一个问题是,氰化浸出过程中银的溶出率几乎只有金的一半,特别是硫化银矿物更难在短时间内溶于低浓度氰化物溶液中。即使是金,由于强大的外力作用,在生产过程中的炭浆输送回路中和浸出吸附过程后的尾矿浆输送过程中,金银的溶解一直在持续进行。因此,氰化金的实际回收率往往高于设计回收率,且不包括尾矿浆中损失的溶后金。至于硫化银等不溶性银,在上述过程中更不可能达到平衡。后来,溶解的银和不溶解的银矿物与尾矿浆一起被丢弃。
碳浆法所用的碳虽然经过了严格的分类,但现在用固定筛代替振动筛,用塑料管代替钢管进行碳浆输送,可以最大限度地减少碳的研磨。但由于吸附和筛分过程中的摩擦,总会有一些碳碎片,细碎的碳会流失在尾矿浆中。这些细碎的碳往往是活性最强、吸附能力最大的碳。
上述废液,尾矿浆中溶解和未溶解的金、银和微细载金碳,对一个大矿来说当然是个大数目。如果尾矿浆在废弃前能进行浮选(扫选),并从中回收未溶解的金银矿物和细碳,那么从尾矿坝渗出的澄清贫液可泵回磨矿回路或返回浸出,或泵入活性炭柱(罐)吸收回收溶解的金银,必将获得可观的效益。这已在美国和霍姆斯特克公司的生产实践中得到证明。该公司将氰化尾渣矿浆废水用几个碳捕集器串联吸附,每吨废水可回收金0.15~0.3g。
将长春黄金研究所的10g活性炭装在尼龙网袋中,放入五个氰化厂尾矿坝的排水沟中进行吸附试验。四种植物吸附72h,载金炭达到280g ∕ t。他们还采用活性炭吸附氧化催化法处理氰化提金废液。当通过床的废水不超过52床时,处理后的净化水的氰化物浓度低于0.5mg∕L,并可从炭中回收一些金。
关键词TAG: 贵重金属 金