无机粉体填充改性塑料在中国已有近30年的历史。一开始主要是为了节省树脂,降低成本。随着无机粉体品种的不断增加,加工技术的进步,粉体粒径的超细化,新型表面活化处理剂的出现,以及表面活化处理技术和填充改性理论的发展,无机粉体填充改性塑料已从原来单纯追求节省树脂、降低成本成为开发新型功能材料的重要手段。

中国是家用电器、电子产品和电器的生产大国。在过去的两年里,汽车工业已经跃居世界前列。家用电器、电子、电器和汽车行业是塑料制品的主要用户。他们对塑料制品的性能要求更高,不仅要求强度好,而且要求外观美观。目前我国填充改性塑料中使用的无机粉体80%以上是碳酸钙,而生产填充母料的企业为了降低成本,往往忽视产品质量,低水平低价竞争。这样下去,不仅会影响塑料制品的质量,还会影响无机粉体填充改性在行业内的口碑。为保证今后无机粉体填充改性塑料的健康发展,除了开发以碳酸钙为主流的填充母料外,还应重点开发一些以其他无机粉体为原料的功能性填充母料。以下将重点介绍我这几年所做的工作,希望对相关企业有所帮助。
一、以复方针粉为原料& mdash& mdash增韧透明母料
复合针状粉(学名:透闪石)是山西大兴新材料有限公司研发的一种新型无机矿物粉体,由一种天然共生矿石经超细粉碎制成。它的化学成分是ca2mg 5(si4o 11)2(OH)2-CAMG(Co3)2。从化学组成上看,它既有硅灰石,又有滑石或白云石,因此决定了无机矿物粉体在结构和性能上,将具有硅灰石(针状结构)和滑石或白云石(层状结构)共有的结构,即具有更好的增韧功能和透明功能。实践证明,无机粉体填充到塑料中具有明显的增强增韧作用,其透明性优于CaCO3,相当于滑石粉(含硅50 ~ 56%)。是塑料橡胶领域综合性能良好的无机粉末填料。其物理性能指标见表1。
表1复合针粉末的物理性能
数据 | 与其他无机粉末相比 | 白度/%90~92 | 钙的比重较差,优于硅灰石,与滑石粉相当。 | 密度/克/立方厘米2.68~2.72 | 与其他无机粉末如CaCO3和滑石粉相比。 | 莫氏硬度3.5~4 | 硬度高于滑石粉CaCO3,相当于硅灰石。 | 吸油值/毫升/100克30~36 | 比CaCO3小,比滑石粉小 | 不耐盐酸/%54~56 | 相当于滑石、硅灰石、高岭土等。 | PH值/10%8.8~8.9 | 与其他无机粉末基本相同。 |
复合针状粉的晶体结构一般为针状,其长径比大于硅灰石,但其表面活化处理(吸油值)、在树脂中的分散性和加工流动性明显优于硅灰石。因此,填充到塑料中时,其综合力学性能优于硅灰石。该方法制备的填充母料加工性能远优于滑石粉,与CaCO3相当,但流动性(螺杆扭矩或电流强度)优于CaCO3。在相同粒径、相同填充量的情况下,综合力学性能明显优于CaCO3,与滑石粉相比,韧性更好,刚性稍差,膜的透明性相当。具体数据见表2和表3。
表2复合针状粉与CaCO3填充HDPE的力学性能比较
拉伸强度//MPa | 断裂伸长率/% | 缺口冲击强度/J/m | 弯曲强度/兆帕 | HDPE/复合针状粉134.4 | 231.3 | 11.5 | 269.1 | 高密度聚乙烯/碳酸钙130.7 | 210.7 | 9.2 | 254.8 |
表3复合针状粉与其他无机粉末填充聚丙烯的力学性能比较
拉伸强度 /MPa | 断裂伸长率/% | 缺口冲击强度/J/m | 弯曲强度/兆帕 | 聚丙烯/复合针状粉44.8 | 23.5 | 15.2 | 175.0 | 聚丙烯/硅灰石粉42.7 | 20.0 | 18.8 | 152.1 | 聚丙烯/滑石粉43.2 | 18.2 | 15.6 | 148.2 | 聚丙烯/复合针状粉/滑石粉45.1 | 19.9 | 15.3 | 163.5 | 聚丙烯/复合针状粉/硅灰石粉43.5 | 21.6 | 15.2 | 167.0 | 聚丙烯/滑石粉/硅灰石粉43.0 | 19.0 | 15.1 | 151.0 | 聚丙烯/碳酸钙42.6 | 20.6 | 14.8 | 150.0 | 纯PP46 | 23.6 | 15.0 | 170.0 |
表2所列数据是在完全相同的实验条件下得到的,即复合针粉和CaCO3都是1250目,母料的配方相同,母料中无机粉含量为82%,母料填充率为25%。从表2所列数据可以看出,复合针粉填充HDPE明显优于CaCO3。
表3中列出的数据也是在相同的实验条件下获得的。即无机粉体为1250目,母料中无机粉体的含量为80%(两种复合无机粉体的比例为1: 1),母料的填充量为15%。从表3中的数据可以进一步看出复合针粉在填充改性塑料方面的优势。
由于复合针粉中含有金属镁,类似于滑石粉,加热后变成灰色,生产出来的母粒为浅灰色,不适合白度要求高的塑料制品。但用在薄膜产品中,不影响色相,相反透明度好,可与滑石粉媲美。
二是以沉淀硫酸钡为原料的增强增白母料
沉淀硫酸钡由重晶石矿石通过以下化学反应制备:


沉淀BaSO4为白色斜方晶体或无定形白色粉末(一般为后者),密度为4.5~4.6g/cm3,难溶于水或酸,化学稳定性和热稳定性极高。市场销售有普通沉淀BaSO4和活性沉淀BaSO4两种。对塑料行业来说一般选择后者。表4列出由广西象州联壮化工有限公司生产的活性沉淀BaSO4各种性能指标。沉淀BaSO4为白色斜方晶或无定形白色粉末(一般为后者),密度为4.5 ~ 4.6g/cm3,不溶于水或酸,化学稳定性和热稳定性极高。市场上有普通沉淀硫酸钡和活性沉淀硫酸钡两种。对于塑料行业,一般选择后者。表4列出了广西象州联庄化工有限公司生产的活性沉淀硫酸钡的各项性能指标
表4广西全州联庄化工有限公司活性沉淀硫酸钡性能指标
企业质量标准 | 测量结果 | BaSO4含量(以干基计)/% & ge;95 | 96.99 | 105℃挥发分/% & le;0.30 | 0.11 | 水溶性含量/% & le;0.30 | 0.05 | 铁(Fe)含量% & le0.0015 | 0.00005 | 白度/% & ge;98 | 98 | 吸油值/毫升/100克10~15 | 11.34 | PH值(100克/升悬浮液)6.0~8.0 | 6.72 | 粒度分布半致死剂量/微米 | ― | 0.770 | DV97/um― | 1.395 | 400℃时的烧失量/%3.0 | 2.42 |
从表4中的数据可以看出,沉淀硫酸钡是用化学合成法制备的,纯度高,高达99%以上,白度好,粒径小,分布窄。97%以上的最大粒径为1.395um(10000目以上),吸油值仅为11.34,是CaCO3的三分之一。沉淀硫酸钡作为填充材料的上述性能优势是其他任何无机粉体无法比拟的。当填充量小于15%时,制品的强度不会降低,制品的表面亮度会提高。可广泛应用于工程塑料和其他注塑制品。表5列出了通过填充ABS测得的具体数据。
表5沉淀硫酸钡填充ABS的比较
拉伸强度/兆帕 | 断裂伸长率/% | 缺口冲击强度/j/m | 弯曲强度/兆帕 | ABS/BaSO427.34 | 0.9 | 11.01 | 34.11 | 纯ABS27.45 | 0.6 | 10.3 | 34.01 |
表5中的数据是在10% BaSO4填充的情况下测得的,其力学性能与纯ABS基本相同,外观不受影响,这是其他任何无机粉体达不到的。
ABS类复合材料可以通过用沉淀硫酸钡母料填充改性PP或PP和其他树脂的共混物来制备。无论是外观、强度还是密度,都能达到和ABS难以区分的效果。
沉淀硫酸钡填充改性塑料的缺点是密度过高。比任何其他无机粉末都大。所以填充量不能太多。一般以填充8 ~ 12%为宜。如果用于薄膜制品中,可以替代白色母粒,薄膜的亮度优于白色母粒。
3.以氢氧化镁为原料的阻燃母粒
塑料和橡胶是一种易燃物质,解决它们的阻燃问题一直是人们非常关心的问题。作为阻燃剂,种类很多,大致可以分为无机和有机两大类。近年来,随着人们环保意识的提高,无机阻燃剂越来越受到人们的青睐。其中以天然水镁石为原料制备的氢氧化镁更受人们的欢迎。主要原因是原料易得,价格低廉,此外还有低烟,无卤,环保。中国盛产水镁石,无论是储量还是矿石品位,都在世界上名列前茅。中国有几十家生产天然氢氧化镁的企业。从生产规模、产品纯度和质量来看,都是大连亚太科技新材料有限公司的产品,有自己的矿源,矿石品位高,一般纯度在95%以上,白度在92%以上。
氢氧化镁的阻燃机理是:当燃烧温度达到330 ~ 340℃时,氢氧化镁会发生以下反应:

Mg(OH) 2还具有抑烟功能,除Al(OH)3外,其他阻燃剂均无抑烟功能。氢氧化铝也是一种常见的无机阻燃剂。由于其分解温度低,只有190℃,不适合做阻燃母料。氢氧化镁的阻燃效果与纯度和粒径有关。纯度越高,粒径越小,阻燃效果越好。与其他阻燃剂相比,氢氧化镁的阻燃效率较低。为了提高母料的阻燃效果,可以与其他阻燃剂复配。
氢氧化镁可以与多种阻燃剂相容,通过它们之间的协同作用,产生良好的阻燃效果。例如,在PE/ Mg(OH) 2阻燃体系中,添加5%包覆红磷可使氧指数从25.9提高到29;在EVA/ PE/ Mg(OH) 2阻燃体系中,添加3%的硼酸锌可以将氧指数从39提高到43;为了使PP的阻燃性能达到UL-V0级,氢氧化镁的添加量必须达到60%。如果在体系中加入少量氧化镍,Mg(OH) 2只需加入到47.6%。因此,氢氧化镁与其他阻燃剂复合使用可以明显提高其阻燃性能。氢氧化镁阻燃母粒生产中应注意以下问题:
①Mg(OH) 2的表面活化处理:为了达到良好的阻燃效果,Mg(OH)2的用量必须大。为了不影响或轻微影响产品的强度,Mg (OH) 2的表面活化处理必须良好。除了选择性能好的偶联剂外,还要注意偶联剂的用量。
②硬脂酸的禁用:由于Mg(OH) 2是碱,硬脂酸在造粒过程中会与Mg(OH) 2发生反应,生成H2O,影响母料的性能。
③合理选择添加剂:少用或不用易燃润滑剂和分散剂,如固体蜡、白油、PE蜡、PP蜡等。可以选择分子中含有阻燃元素的润滑剂和分散剂。例如氯化石蜡、硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和N,N’-亚乙基双硬脂酰胺。
4.以沸石粉为原料& mdash& mdash去味母料
沸石是火山岩经过多年沉积形成的天然无机矿石,其基本成分是铝硅酸盐。沸石的种类很多,它们之间的化学组成也各不相同,比如斜发沸石:Na6[A16 & middot;Si30O72]24H2O,丝光沸石:Na8[A18 & middot;Si40O96]24H2O .所有的沸石,无论其组成如何,都具有比表面积大的多孔网络结构,因此具有很强的吸附力,可以吸附各种金属离子和气体。正因为如此,沸石具有保鲜、除臭、净化空气体的功能。沸石的含水量为11 ~ 13%,为吸附水。当加热到100℃以上时,大部分水分可以除去。沸石的密度为2.1 ~ 2.2g/cm3,比其他任何无机矿物粉末都要小。不同种类的沸石有不同的颜色,包括白色、灰色和浅棕色。不考虑颜色,加热后制成的母料是浅棕色的。
我国沸石产地众多,有黑龙江、吉林、内蒙古、河北、山东、浙江、广西等。利用沸石独特的网络结构、大比表面积、强吸附性和低密度,将其填充改性塑料,可制成机械强度好、增重小、具有吸附除臭功能的塑料制品。表6列出了由800目沸石粉和1250目CaCO3以相同的配方和加工工艺制成母料,然后以25%的相同比例填充到HDPE中的力学性能、相对质量和除臭效果。
表6沸石粉和CaCO3填充HDPE的性能比较
拉伸强度/兆帕 | 断裂伸长率/% | 缺口冲击强度/j/m | 弯曲强度/兆帕 | 相对质量/克 | 除臭效果 | 高密度聚乙烯/碳酸钙173 | 118 | 15.7 | 200 | 四十四 | 没有 | 高密度聚乙烯/沸石176 | 260 | 26.3 | 219 | 43 | 好的 |
注:相对质量:取5个相同条件下注塑的标准样品,称重,取其平均值作为相对质量。