锂离子电池具有能量密度高、自放电电流低、安全性高、大电流充放电、循环次数多、使用寿命长等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空空航天、军事装备等领域。锂电池产业已经成为国民经济发展的重要产业方向之一。

目前锂离子电池的正极材料分为以下几类:①层状结构的钴酸锂和镍酸锂正极材料；②尖晶石结构的锰酸锂正极材料；③橄榄石结构的磷酸亚铁锂正极材料；此外，还有三元材料。磷酸亚铁锂正极材料的理论比容量为170mA/g，电压平台为3.7V V，在完全充电状态下具有良好的热稳定性、低吸湿性和优异的充放电循环性能，因此成为动力和储能锂离子电池领域研究和生产发展的重点。

磷酸铁锂的基本性质

磷酸铁锂的基本结构

磷酸亚铁锂正极材料具有pnma空群间正交橄榄石结构，如图1所示。在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方密排方式排列。和Fe Li分别位于八面体氧原子的中心4c和4a，形成FeO6和LiO6八面体。

磷酸铁锂电池的充放电过程介于LiFePO4和FePO4之间，如图2所示。具体机理是在充放电过程中，Li+在两个电极之间来回嵌入和脱嵌。充电时，Li+从正极逸出，迁移到晶体表面。在电场力的作用下，它穿过电解液，然后穿过隔膜，通过电解液迁移到负极的晶体表面后嵌入负极晶格中。负电极处于富锂状态。同时，电子通过正极导体流向正极，通过外电路流向负极的集流体，再通过负极导体流向负极，从而平衡负极的电荷。从正极除去锂离子后，磷酸亚铁锂转化为磷酸铁；而放电过程则相反。

充放电反应式可以表示为式(1)和式(2)。

充电时间

LiFePO4改性磷酸铁锂改性

由于磷酸亚铁锂正极材料导电性差，锂离子扩散系数低，国内外研究者在这些方面做了大量的研究，取得了一些不错的成果。改性研究主要包括三个方面:掺杂法、包覆法和纳米材料。

掺杂方法

掺杂法主要是指在磷酸亚铁锂晶格的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子，改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高电子在晶粒中的导电性和锂离子的扩散速率，从而达到改善LiFeP04材料性能的目的。目前掺杂的金属离子主要有T14+、CO2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+和Mg2+。

涂层方法

在磷酸亚铁锂材料表面包覆碳是提高其导电性的有效方法。碳可以起到以下作用:①抑制LiFeP04晶粒的生长，增加比表面积；(2)增强颗粒间和表面电子的导电性，减少电池极化的发生；③起到还原剂的作用，避免Fe的生成，提高产品纯度；④作为成核剂，降低产品的粒径；⑤吸收并保持电解质稳定。

纳米材料

相对于电导率的限制，锂离子在磷酸亚铁锂材料中的扩散是电池放电最重要和决定性的控制步骤。由于LiFeP04的橄榄石结构，锂离子的扩散通道是一维的，因此可以通过减小粒径来缩短锂离子的扩散路径，从而提高锂离子的扩散速率。纳米材料的优势在于:①纳米材料比表面积高，增加了反应界面，提供了更多的扩散通道；②材料缺陷多，微孔多，理论储锂容量高；③由于纳米离子的小尺寸效应，降低了锂离子嵌入和脱嵌的深度和行程；(4)聚集的纳米颗粒之间的间隙减轻了脱嵌过程中锂离子的应力，提高了循环寿命；⑤纳米材料的超塑性和蠕变性使其对体积变化有很强的承受能力，并能降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。

任等对纳米磷酸亚铁锂的制备进行了详细的研究。他们以亲水性碳纳米颗粒为模型，制备介孔磷酸亚铁锂正极材料。发现其具有双峰孔分布，亚微米颗粒中心在2.9nm和30nm，介孔的引入也有利于电解液流动和锂离子扩散。1C倍率下，放电比容量为137mA & middoth/g .30C高倍率充放电后，材料容量仍可恢复至160mA & middoth/g .可以看出，纳米磷酸铁锂的电化学性能得到了显著的提高。

常杰等人采用液相沉淀法合成了纳米磷酸铁，并以此为铁源，采用碳热还原技术制备了粒径均匀的纳米球形磷酸亚铁锂正极材料。分析和测试结果表明，该材料的首次放电比容量达到161.8mA & middotH/g，库仑效率为98.3%，室温下0.2℃、0.5℃、1℃、2℃和5℃的首次放电比容量为156.5mA·。h/g，144mA & middoth/g，138.9mA & middoth/g，125.6mA & middotH/g和105.7mA & middotH/g，该材料具有良好的电化学性能。

陈等以偏磷酸亚铁和石墨为模板，采用水热法制备了具有纳米层状形貌的磷酸亚铁锂颗粒。通过SEM分析，虽然原始纳米层模板life po 4纳米层模板之间存在差异，但是最终life po 4模板的纳米层状态被很好地保留。拉曼光谱表明，原始纳米有机基团的层状模板已经成功地转化为具有有序石墨结构的细小碳颗粒，它们很好地分散在层状LiFeP04颗粒之间。锂离子扩散系数分别为1.5×10-11 cm2/s和3.1×10-13 cm2/s，电子电导率为3.28mS/cm，远高于LiFeP04(

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针对磷酸亚铁锂正极材料电导率低、锂离子扩散速度慢、低温放电性能差的缺点，采用离子掺杂、包覆和纳米材料三种改性方法。其中，离子掺杂通过掺杂导电性好的离子来改变颗粒尺寸，造成材料的晶格缺陷，从而提高材料的电子电导率和锂离子扩散率；涂层主要是碳涂层，抑制了LiFeP04晶粒的生长，增加了比表面积，从而增强了颗粒间和表面电子的导电性；一方面，材料的纳米化增加了材料的比表面积，为界面反应提供了更多的扩散通道；另一方面缩短了离子扩散的距离，降低了锂离子在脱嵌过程中的应力，提高了循环寿命。

此外，磷酸亚铁锂正极材料的改性还存在一些不足，如离子掺杂改善的材料电导率和锂离子扩散速率存在差异；纳米材料的制备技术和生产成本较高；此外，除了实验室条件下的可行性研究，还要考虑大规模工业化的生产要求，这需要进一步研究。因此，通过上述方法提高磷酸亚铁锂的综合性能，仍是当前和今后该领域研究和应用的主要发展方向之一。

文章选自:化学工程进展

作者:张克玉，姚耀春