石墨烯是近年来发现并合成的一种新型二维扁平碳质纳米材料。石墨烯因其新颖的物理化学性质，成为纳米材料领域备受瞩目的科学明星和研究热点。在石墨烯的研究中，基于石墨烯的无机纳米复合材料是石墨烯实际应用的一个重要方向。
金属/石墨烯纳米复合材料金属/石墨烯纳米复合材料是通过将金属纳米颗粒分散在石墨烯片上而形成的。目前对这类复合材料的研究主要集中在用贵金属等功能金属纳米粒子对石墨烯进行改性，不仅可以获得比金属本身性能优越的复合材料，显示出潜在的应用价值，而且可以减少贵金属的用量，具有很大的经济价值。
石墨烯与铂金属的复合
以具有大表面积和良好导电性的碳材料为载体的纳米铂催化剂可以显著提高其在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的电催化性能。这不仅可以最大限度地增加催化剂的表面积，以利于电子的转移，而且导电载体材料可以富集和转移电子。目前使用的主要支撑材料是炭黑，但石墨烯因其优越的性能被认为是更理想的支撑材料。
美国圣母大学的Kamat等人用NaBH、还原H2PtCh和氧化石墨烯的混合物合成了Pt/CE纳米复合材料。所获得的纳米复合材料在氢氧燃料电池中的电催化活性(161 mW /cm2)高于未负载的Pt (96mW/cm2)，表明石墨烯是电催化发展的有效支撑材料(图1)。
图1铂/锗电催化反应示意图南京理工大学王新课题组提出了制备金属/石墨烯纳米复合材料的一般路线:首先制备氧化石墨，然后通过超声波将其剥离成氧化石墨烯；然后在氧化石墨烯表面附着金属纳米粒子；最后通过还原形成石墨烯/金属纳米复合材料(如图2所示)。另外，微波法是一种快速有效的制备金属/石墨烯复合材料的方法。
图2制备金属/石墨烯纳米复合材料的一般路线:1)氧化石墨，得到层间距较大的氧化石墨；2)剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯片；3)将金属纳米颗粒附着到氧化石墨烯片上；4)将氧化石墨烯还原成石墨烯，得到金属/石墨烯纳米复合材料。石墨烯与金属银的复合材料
南京理工大学王新课题组以氧化石墨烯为基底，用AgNO3、葡萄糖和氨水进行银镜反应，制备出高反射率的Ag纳米颗粒薄膜。Ag的附着导致薄膜中氧化石墨烯的拉曼信号增强，增强程度可以通过Ag纳米颗粒中氧化石墨烯片的数量来调节。
图3一步合成Ag/GO复合材料示意图Pasrich等人将Ag2SO4加入到含有KOH的氧化石墨烯悬浮液中。由于氧化石墨烯上的轻基团具有苯酚的弱酸性，在碱性条件下生成酚盐阴离子，酚盐阴离子通过芳香亲电取代将电子转移到Ag+上，使Ag+被还原，形成Ag/CO复合物(如图3所示)。通过威胁还原该复合物以获得Ag/CE复合物。
将石墨烯与其他金属材料复合
Stark等人用石墨烯作为分散剂代替表面活性剂包覆Co表面。然后将其与聚合物(PMMA，PEO)复合，得到铈/钴/聚合物复合材料。这种材料结合了金属和聚合物的优良特性，为石墨烯提供了新的应用途径。警告:当CoCl _ 2纳米晶通过简单的方法附着到石墨烯上时，HRTEM发现CoCl _ 2纳米晶在石墨烯表面平移和旋转，最终结合成单个颗粒。在true 空下退火可以将CoCl _ 2转化为Co，形成Co/CE复合材料。该研究展示了石墨烯作为HRTEM分析支撑膜的应用前景。
半导体/石墨烯纳米复合材料
由于其独特的电学性能，石墨烯与半导体材料的复合已经成为研究的热点。石墨烯作为半导体纳米粒子的支撑材料，可以起到电子转移通道的作用，从而有效提高半导体材料的电学、光学和光电转换性能。如将用作锂离子电池(LIB)电极材料的半导体纳米粒子与石墨烯制成纳米复合材料，可以有效抵抗纳米粒子的团聚，缩短锂离子的迁移距离，提高锂离子的嵌入效率；同时，可以减轻锂离子嵌入和脱出引起的体积变化，提高电池的循环稳定性。
石墨烯和二氧化钛复合材料
TiO2 _ 2稳定性好、无污染，是最好的光催化材料之一。由于光激发TiO2产生的电子空空穴对容易复合，利用石墨烯独特的电子传输特性减少光生载流子的复合，从而提高TiO2的光催化效率成为研究热点。
图4 (a) TiO，/GE及其紫外光激发示意图；(b)以石墨烯为载体的多组分催化体系示意图美国圣母大学的Kamat将氧化石墨粉末加入到TiO2胶体分散液中进行超声，得到包裹有TiO2纳米颗粒的氧化石墨烯悬浮液。在氮气保护下，用紫外光照射悬浮液，得到TiO2 /CE复合材料。TiO _ 2作为光催化剂将光电子从TiO _ 2转移到氧化石墨烯片，紫外光被认为是还原剂(图4a)。该方法不仅提供了一种紫外光辅助还原氧化石墨烯的技术，也为获得光学活性半导体/石墨烯复合材料开辟了一条新的途径。
最近，研究组首次合成了以石墨烯为载体的多元催化体系。首先，他们通过光激发将电子从T1O2转移到氧化石墨烯片上，其中一部分用于氧化石墨烯的还原，其余的储存在还原的石墨烯片上；然后在石墨烯悬浮液中引入AgNO3，储存在石墨烯片上的电子将Ag+还原为Ag，从而合成了TiO2和Ag分离的二维TiO2/Ag/CE催化体系(图4b)。
与石墨烯Co3O4复合
Co3O4是一种重要的磁性P型半导体，在催化剂、磁性材料、电极材料等领域有很大的应用价值。Co3O4与石墨烯的复合被认为可以改善其性能，拓展其应用领域。
图5金属有机前驱体合成的Co/GE和Co3O4/GE复合材料示意图杨等研究了利用金属有机前驱体合成金属或金属氧化物与石墨烯复合物的方法。他们使用酞钻(CoPc)和氧化石墨烯片在氨水中混合，然后通过威胁还原它们来合成CoPc/CE复合材料。然后将合成的化合物在氢气保护下高温分解，生成Co/CE化合物；最后，Co/CE复合材料在空气体中氧化形成Co3O4/CE复合材料(如图5)。
石墨烯和二氧化锡复合材料
目前，二氧化锡的一个重要发展方向是替代碳材料作为锂离子电池(LIB)的负极材料。但由于SnO2在充放电过程中体积变化较大，其循环稳定性降低。研究人员希望通过将石墨烯与石墨烯复合来改善这一点。
石墨烯和氧化锌的复合材料
由于其宽禁带和大激子结合能，ZnO在场发射显示器、传感器、晶体管等领域具有潜在的应用价值。国内外研究人员希望通过其与石墨烯的复合，进一步扩大其应用范围。
图6水热法在石墨烯片上合成规则排列的ZnO纳米棒示意图Park等人研究了水热法在石墨烯片上合成ZnO纳米棒阵列的方法:首先通过化学气相沉积(CVD)在镀Ni的SiO2/Si衬底上生长石墨烯(图6a })；然后，将涂有聚甲基丙烯酸甲酯CPM M A)的基底浸入HF中，以获得游离的PMMA/CE(图6b)；然后将具有保护作用的PMMA溶解在丙酮中；最后，分别用两种方法在石墨烯上水热法合成了规则排列的ZnO纳米棒。
磁性石墨烯纳米复合材料
人们不仅研究了半导体化合物与石墨烯的复合，还研究了其他功能性无机化合物纳米粒子对石墨烯的修饰。例如，磁性纳米粒子修饰的石墨烯材料在电磁屏蔽、磁记录和生物医学领域具有广阔的应用前景，是石墨烯复合材料的重要研究方向。
结论与展望
基于碳纳米管的无机纳米复合材料因其优异的性能在生物医学、催化、传感器等应用领域得到了广泛而深入的研究。与碳纳米管相比，石墨烯具有相似的物理性质、更大的比表面积和更低的生产成本，因此石墨烯是替代碳纳米管合成碳基无机纳米复合材料的理想基体材料。
与石墨烯/聚合物复合材料相比，石墨烯基无机纳米复合材料的研究起步较晚，但短短几年间，石墨烯基无机纳米复合材料的合成及相关应用研究取得了很大进展。然而，要实现石墨烯基无机纳米复合材料的大规模合成和工业化应用，还存在很多问题和挑战。
选自:化学进展
作者:白波，沈小平
