纳米金属氧化物半导体已广泛应用于场效应晶体管、气体探测器、锂离子电池和超级电容器等电子器件中。随着染料敏化电池、有机薄膜太阳能电池和无机-有机杂化电池的不断创新，纳米金属氧化物作为这些电池中重要的电极材料已经应用于太阳能电池领域。
钙钛矿是一种高吸收系数、高载流子迁移率和寿命、带隙可控的半导体。此外，其制备工艺简单，成本低廉，因此引起了国内外学术界的广泛关注。短短几年，这种& ldquo钙钛矿太阳能电池& rdquoPSCs小面积单体电池效率超过20%，1cm2以上大面积单体电池认证效率达到15%以上。钙钛矿电池结构可分为三类:量子点敏化、介观钙钛矿电池、平板钙钛矿电池，如图1所示。
图1量子点敏化、平板和介观钙钛矿电池的结构图钙钛矿电池中纳米氧化物的致密层
钙钛矿电池中的致密层主要起到选择性载流子传输的作用。由于分离的自由电子和空空穴容易在界面复合，引入致密材料层有利于选择性地允许载流子通过电极材料间的能级势垒差，从而抑制界面复合。根据载流子种类的不同，致密层可分为电子选择层或空空穴选择层。或者相应的被阻挡的载流子被命名为空空穴阻挡层或电子阻挡层。
一般来说，性能优异的致密层需要满足以下三个要求:一是良好的光学性能。也就是说，钙钛矿层对可见光的吸收不受影响。其次，能带结构与电极、敏化材料等相匹配。通过电池各功能层合适的能带结构，达到高效选择性注入所需载流子，阻断另一种载流子的目的。第三，致密层的膜厚合适。一方面，增加致密层厚度有利于提高覆盖率，减少致密层的空穴数，降低复合率；另一方面，致密层本身的电阻影响电池性能。
钙钛矿电池中的纳米氧化物骨架
在介观钙钛矿电池中，纳米氧化物主要起两个作用:一是电子传输材料如TiO2、ZnO、SnO2可以作为介观钙钛矿电池的电子传输层，参与电池中的载流子传输过程；其次，由于钙钛矿本身可以传输载流子，所以上述材料和Al2O3、ZrO2等高带隙氧化物也可以作为钙钛矿晶体生长的框架，支持钙钛矿层的生长。与平板电池相比，介观结构电池往往具有更高的稳定性、更小的滞后效应和更高的载流子收集效率。
本节将介绍近两年介观钙钛矿电池中氧化物半导体载流子传输材料和介孔绝缘骨架材料的制备以及改性方法对钙钛矿电池性能的影响。
介观电子传输层
自2012年第一款全固态钙钛矿电池问世以来，以TiO2介孔纳米粒子为代表的电子传输层在钙钛矿电池中得到了广泛应用。与致密层材料类似，具有高载流子迁移率和电池能级匹配的半导体可用作介观结构的电子(或空空穴)传输层材料。
通常，介孔层是通过稀释和旋涂后的商业TiO2介孔颗粒浆料，然后高温热处理来制备的。但是，如果你想使用ZnO、SnO2等非TiO2介孔层，或者调整介孔层的性质，或者设计不需要高温烧结就可以应用于柔性钙钛矿电池的介孔层，就需要sol & ndash采用凝胶法、水热法和电化学法制备了介孔材料。
除了纳米颗粒，多维结构也用于钙钛矿电池的电子传输层。虽然多维结构的电池效率略低于传统介孔结构，但基于DSSCs和HSCs中一维纳米阵列光阳极的研究表明，一维纳米结构比纳米颗粒具有更高的表面积和更好的光散射能力。此外，一维纳米结构的独特形貌为电子传输提供了连续的传输路径，因此这种结构可能应用于高性能钙钛矿电池。合成方法包括水热法、静电纺丝等方法，如图2所示。
图2基于TiO2。纳米碗& rdquo电子传输层钙钛矿电池制备工艺示意图与致密层的改性类似，介孔层的改性不仅会影响介孔层的本征电子传输特性，还会影响其与钙钛矿层的界面。此外，由于TiO2的光催化活性，价电子在紫外光照射下会发生受激跃迁，形成价带空空穴h+，而光生空穴空具有强氧化性，因此表面包覆也有助于减少TiO2对钙钛矿的降解，提高钙钛矿的稳定性。
从本节上述致密层改性和介孔层改性可以看出，改性不仅会影响钙钛矿电池中的载流子传输性能，还会影响所制备的钙钛矿层的形貌和结构以及电池的稳定性。然而，无论是平板还是介观钙钛矿电池，氧化物修饰都围绕着两大主题，即改变半导体的本征特性和改变致密层/钙钛矿界面来影响钙钛矿电池的性能。
介观结构隔热骨架层
介观结构钙钛矿电池以绝缘Al2O3介孔层为骨架，电池结构如图3所示。该结构的电池效率达到10.9%，比介孔TiO2电子传输层提高了约2%。由于Al2O3是一种宽带隙的半导体材料，其导带底远高于钙钛矿，因此能带结构阻碍了电子的传输，从而纳米Al2O3颗粒只起到支撑钙钛矿生长的骨架作用。与介孔TiO2电子传输层相比，绝缘Al2O3骨架具有以下两个优点:
图3(左)含介孔TiO2颗粒和(右)介孔Al2O3颗粒的钙钛矿电池的载流子传输示意图首先，在含有Al2O3介孔层的钙钛矿电池中，由于电子在钙钛矿中的传输速度比在TiO2介孔颗粒中快，所以电子直接从钙钛矿传输到致密层表面，传输速度更快，从而使电池效率更高。
其次，Al2O3绝缘骨架的电池稳定性更好。TiO _ 2是一种光催化材料。为了解决长期稳定性问题，有必要对TiO 2介孔层进行表面改性，以减缓钙钛矿层的降解。至于Al2O3，有报道称添加一层Al2O3介孔颗粒有助于提高电池的性能和稳定性，这是因为Al2O3绝缘层可以屏蔽电极间载流子复合产生的漏电流。此外，绝缘中孔框架通常用于不含HTM的钙钛矿电池中。
总结与展望
纳米氧化物功能层对电池效率起着重要作用。结果表明，纳米氧化物材料的形貌设计和改性显著影响其物理化学性质或钙钛矿/氧化物界面性质，进而影响钙钛矿电池的性能。然而，由于钙钛矿电池的各种结构和复杂的界面，对于其中的纳米氧化物材料仍有许多科学问题有待解决:
氧化物改性提高钙钛矿电池的稳定性
氧化物的纳米微结构设计与界面改性
应用于柔性钙钛矿电池的氧化物致密层/介孔层的制备工艺
随着钙钛矿电池单体电池效率的不断提高和未来柔性电池的实际使用要求，氧化层的设计要求不需要高温烧结，大尺寸也能保持电极形貌和性能的均匀性。但在现有的制备方法中，溅射等物理方法价格昂贵，而sol & ndash凝胶旋涂等化学方法常因致密层均匀性差而使钙钛矿电池性能缺乏竞争力。因此，迫切需要兼顾电极性能和制备成本的致密氧化层和介孔层的制备方法。
文章选自:无机材料杂志
作者:王玮琦，郑会峰，卢冠宏等。
