二氧化锗溶解(四氯化锗制备) 从四氯化锗水解母液中回收锗
高纯二氧化锗（GeO2）是将高纯四氯化锗（GeCl4）加入去离子水分解而成的。通过过滤使固体GeO2与水解液分离，水解液中的锗含量一般为2～4g/L。目前，一般采用直接往水解液中加氯盐法或加入等质量的盐酸进行蒸馏的方法回收其中的锗，锗以GeCl4的形式得到回收。驰宏公司采用第二种方法回收水解液中的锗，需消耗30%的工业盐酸约110t/a，产生H＋浓度为6.5mol/L的蒸馏残液约200m3/a，环保处理时困难比较大。本研究就是为了寻找一个成本低和残液产生量较少的环境友好型锗回收新工艺。 一、试验部分 （一）原料 实验所用水解液是从高纯GeCl4水解生成GeO2后的水解上清液，为淡黄色的酸性溶液，悬浮有少量白色漂浮物，其化学组成见表1。此外，实验所用试剂MgCl2·6H2O，MgSO4·7H2O，MgO均为分析纯（广东省汕头市达濠精细化学品有限公司生产）；NaOH，NH3·H2O为分析纯（上海化学试剂有限公司生产）。 表1 水解液主要化学组成
水解母液| c(氢离子)/(摩尔·升-1) | ρ(锗)/(克·升-1) | 1#4.51 | 3.40 | 2#4.82 | 2.75 | 3#5.03 | 2.12 |
（二）实验原理 高纯GeCl4水解成高纯GeO2的化学反应式为： GeCl4＋2H2O＝GeO2＋4HCl 或：GeCl4＋（x＋2）H2O＝GeO2·xH2O＋4HCl 水解生成的GeO2具有一定的溶解度（0.004mol/L），是一种可溶性的结晶氧化物。 向水解液中加入氢氧化钠与氯化镁，首先生成溶于水的锗酸钠，后生成不溶性的锗酸镁，此过程的化学反应式为： GeO2＋2NaOH＝Na2GeO3＋H2O Na2GeO3＋MgCl2＝MgGeO3↓＋2NaCl 过滤干燥后将锗酸镁与盐酸按1∶6（质量比）加入到蒸馏釜中共同蒸馏，利用GeCl4沸点低（83.1℃）的性质，锗便以GeCl4的形式得到回收，此过程的化学反应式为： MgGeO3＋6HCl＝MgCl2＋GeCl4＋3H2O （三）试验方法 实验在室温下（25℃）进行，锗回收主要包括以下几步（图1）：图1 从四氯化锗水解母液中回收锗的工艺流程 步骤1：选用NaOH与NH3·H2O调节水解液的pH值为7.0～8.0，加入MgCl2、MgSO4和MgO作为沉淀剂，使锗生成不溶于水的锗酸镁（MgGeO3）。 步骤2：将步骤1所得溶液过滤，得到含锗滤饼。 步骤3：将含锗滤饼进行干燥，可以减少滤饼40%～60%的含水量，以便蒸馏。 步骤4：将干燥脱水后的滤饼与盐酸共同蒸馏，在大约70～100℃使锗以GeCl4的形式挥发，用分析纯盐酸吸收蒸馏出来的GeCl4。 二、结果与讨论 实验发现，选用NaOH或NH3·H2O来调节水解液的pH值，对锗回收率几乎没有影响。使用NH3·H2O调节水解液的pH值时，会有一定量的NH3冒出，因此从今后的工业应用考虑，实验选用NaOH来调节水解液的pH值。 （一）Mg/Ge摩尔比对锗回收率的影响 实验中选用MgCl2作为沉淀剂，沉淀时间为24h，Mg/Ge摩尔比对锗回收率的影响见表2。由表2可以看到随Mg/Ge摩尔比的增加，锗的回收率也是不断增加的。含锗量高的水解液，锗的回收率也比较高，但锗沉淀后的上清液中含锗量基本一致。当Mg/Ge摩尔比达到1.5时，锗的回收率比较理想，继续增加Mg/Ge摩尔比对锗回收率的影响不是非常明显。因此，将Mg/Ge摩尔比确定为1.5。 表2 不同Mg/Ge摩尔比条件下的锗回收率/%水解母液| 氮(毫克)/氮(锗) | 00.5 | 一个 | 1.5 | 2 | 2.5 | 1#65.3 | 92.4 | 95.9 | 98.5 | 99.1 | 99.1 | 2#57.1 | 90.5 | 94.9 | 98.2 | 98.8 | 98.9 | 3#41.6 | 87.1 | 93.1 | 97.5 | 98.5 | 98.5 |
（二）不同镁化合物对锗回收率的影响 实验中选用MgCl2、MgSO4或MgO作为沉淀剂，Mg/Ge摩尔比为1.5，沉淀时间24h，锗回收率见表3。由表3可知，MgCl2与MgSO4作为沉淀剂，锗的回收率都比较理想，而MgO的沉淀效果不理想，这可能是因为MgCl2与MgSO4在水溶液中都可以电离出Mg2＋，而MgO则不能。 表3 不同镁化合物对锗回收率的影响镁化合物| 回收率/% | 氯化镁98.3 | 硫酸镁98.2 | 船用汽油（Marine Gas Oil的缩写）85.3 |
（三）氯化铵对锗回收率的影响 据有的资料介绍，溶液中若有NH4＋存在时，水解液中的锗更容易沉淀析出。实验中选用MgCl2作为沉淀剂，沉淀时间为24h，加入不同量的NH4Cl，锗回收率见表4。由表4结果可以看到，NH4Cl的加入量对锗回收率几乎没有影响。 表4 氯化铵对锗回收率的影响氯化铵/锗| 回收率/% | 098.2 | 0.598.5 | 一个97.8 | 1.597.1 | 296.8 | 2.595.6 |
（四）沉淀时间对锗回收率的影响 实验中选用MgCl2作为沉淀剂，Mg/Ge摩尔比为1.5，沉淀时间对锗回收率的影响见表5。实验发现，加入MgCl2后，可以在4h内基本完成沉淀。 表5 沉淀时间对锗回收率的影响沉降时间/小时| 回收率/% | 292.5 | 四98.1 | 1298.0 |
（五）蒸馏法回收锗沉淀中的锗 将干燥后的锗沉淀滤饼均匀混合后，锗的品位测定为31.55%。实验时每次称取1000g锗沉淀滤饼，加入6000g工业盐酸共同蒸馏，锗以GeCl4的形式得到回收。根据公司多年的生产经验，1kg的锗可以生产GeCl4为1576mL，蒸馏工艺锗的回收率见表6。 表6 蒸馏工艺锗的回收率水解母液| GeCl4理论产量/毫升 | GeCl4 /mL的实际产量 | 回收率/% | 1#497.2 | 491.5 | 98.85 | 2#497.2 | 489.5 | 98.45 | 3#497.2 | 488.5 | 98.25 | 平均的497.2 | 489.5 | 98.52 |
三、结语 本研究获得了一种新的从四氯化锗水解母液中回收锗的工艺，此工艺主要包括用NaOH或氨水调节水解液的pH值，加入镁化合物生成锗酸镁沉淀，过滤得到锗沉淀并烘干，再用传统的蒸馏工艺回收锗。采用此工艺可以使锗的回收率达到98%以上，最佳实验条件为：选用NaOH来调节水解液的pH值至7～8，MgCl2或MgSO4作为沉淀剂，Mg/Ge（摩尔比）为1.5∶1，沉淀时间为4h。 驰宏公司水解母液的产生量为110m3/a，含锗平均为3g/L，采用此工艺产生品位为31.55%的锗沉淀约为1046kg，需要30%的工业盐酸约6.5t/a，采用新工艺比采用旧回收工艺每年可节约工业盐酸100t左右，而锗总的回收率基本一致。 免责声明：本网部分内容来自互联网媒体、机构或其他网站的信息转载以及网友自行发布，并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性。本网所有信息仅供参考，不做交易和服务的根据。本网内容如有侵权或其它问题请及时告之，本网将及时修改或删除。凡以任何方式登录本网站或直接、间接使用本网站资料者，视为自愿接受本网站声明的约束。
