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电石渣生产氢氧化钙工艺(以电石渣为原料制备纳米碳酸钙的一种工艺流程如下)

电石渣生产氢氧化钙工艺(以电石渣为原料制备纳米碳酸钙的一种工艺流程如下) 电石渣制备碳酸钙的研究

电石渣是用电石生产聚氯乙烯(PVC)和乙炔气时产生的工业废渣。电石渣中的主要物质是氢氧化钙,还含有少量的无机杂质,如MgO、FeO、SiO2等。因为电石渣中含有少量的C、S、P等杂质。灰白色,有强烈的刺激性气味。电石渣中的颗粒非常小,粒径约为10-15 μmm;电石渣的pH值可达12.5左右,呈强碱性。因此,以电石渣为原料生产需求量大的超细活性碳酸钙无疑是治理电石渣的最佳途径。

1.电石渣的预处理

电石渣浆的预处理方法直接影响碳酸钙产品的质量和电石渣的利用率。电石渣的预处理方法一般有两种:105℃烘干和530℃煅烧。105℃干燥不仅能除去电石渣中的水分,还能分解电石渣中的有机物和挥发性杂质,从而降低碳酸钙产品中的杂质含量。50℃煅烧一方面将电石渣中的氢氧化钙分解成氧化钙;另一方面将电石渣中的金属化合物转化为不溶物。

实验表明,电石渣在105℃干燥效果最好。该预处理方法所得碳酸钙的氢氧化钙回收率和白度最高。

2.电石渣的浸出

许多金属氢氧化物是不溶性阳离子物质。只要控制一定的碱性条件,体系中的金属阳离子就可以选择性沉淀。根据溶度积原理,在浸出过程中,如果将pH值控制在一定范围内,Mg2+、Fe3+、Mn2+等杂质离子可以先形成氢氧化物沉淀,而达不到Ca(OH)2的Ca2+的溶度积会留在溶液中。过滤沉淀物可得到不含镁、铁、锰杂质的精制Ca2+溶液。

(1)盐酸浸出

高用盐酸处理电石渣,得到球形超细碳酸钙。碳酸钙纯度大于98%,白度大于97,平均粒径45nm,电镜平均粒径约80nm,比表面积约32 m2/g,乔等人用一定浓度的盐酸溶解电石渣,过滤除去不溶杂质,使CaCl2溶液得到净化。

(2)氯化铵浸出

卢中原等人在质量分数为J%且过量30%的NH4Cl溶液中加入电石渣进行反应。CaCO3的最高回收率为99%,合成的碳酸钙为针状文石碳酸钙。

(3)甘氨酸浸出

袁科等利用甘氨酸水溶液将电石渣中的有效钙转化为可溶性甘氨酸钙,碳化合成球形碳酸钙。其过程与金钱氯化物非常相似,但在氯化铵体系中,碳酸钙的形貌为立方体,而在甘氨酸体系中,碳酸钙的形貌为球形。两者的形貌完全不同,这可能是由于甘氨酸对碳酸钙形貌的抑制作用。

3.碳酸钙的制备

(1)二氧化碳碳化

吴启文等人以电石渣为原料,CO2为碳源制备纳米碳酸钙。在制备过程中,研究了原料浓度、CO2气体浓度、CO2气体流量、反应温度、搅拌速度和添加剂用量对碳酸钙产品粒径和晶型的影响。结果表明,原料浓度、CO2气体浓度和流速对碳酸钙的平均粒径影响较小,在一定条件下可以制备出粒径为50nm、平均粒径为30nm左右的方解石型纳米碳酸钙颗粒。

Jun-Hwan Bang等人利用CO2微气泡发生器合成了小尺寸、高比表面积的碳酸钙,并研究了Ca(OH)2浓度、电解质用量、CO2流量和注入方式对碳酸钙尺寸和比表面积的影响。结果表明,CO2流量的增加会减小碳酸钙颗粒的尺寸,这可能是由于CO2流量的增加导致剪切速率的增加和CO2分散度的增加。MBG(微气泡发生器)注入的CO2小于常规泡沫发生器产生的碳酸钙颗粒。

(2)碳酸钠的碳化

于东等人以微乳液为合成路线,碳酸钠为碳源,可控地获得不同形貌的碳酸钙。通过控制这些参数:表面活性剂的类型、老化时间和W0(水与表面活性剂的摩尔比),可以获得许多新颖的形貌,如纳米棒、六角圆盘和透镜状结构。随着碳酸钠和氯化钙的增加,碳酸钙颗粒的形状会不规则,达到一定量后不会形成微乳液。

方等人以碳酸钠为碳源,在正型微乳液中加入可溶性添加剂,得到了不同形貌的碳酸钙粒子。在甘氨酸修饰的前向微乳液中,碳酸钙生成了中空微球。而在Mg2+改性的前向微乳液中,得到了许多新型层状霞石碳酸钙晶体,如轴状霞石碳酸钙和圆形霞石碳酸钙。这些具有不同晶相的碳酸钙的特殊形貌可能是由于碳酸钙前驱体(球形或片状纳米粒子)在双模板下的自发组装,这意味着我们可以通过双模板下的仿生合成来合成具有特殊形貌和结构的无机或有机-无机杂化材料。

(3)碳酸铵的碳酸化

张等采用的实验条件为:浸出液中Ca2+浓度为0.85mol/L,碳酸氢铵与氯化钙的摩尔比为0.95: 1,反应温度为15℃。合成的碳酸钙晶型为立方体,平均粒径为50纳米。实验结果表明,当Ca2+浓度低于1mol/L时,粒径随浓度的增加而线性减小,但高于1mol/L时变化不明显;另外,1mol/L以上的Ca2+浓度对电石渣中杂质的去除非常不利。

温坤等人以电石渣为原料,氯化铵溶液为浸出剂,碳酸铵为碳化剂,柠檬酸为晶体控制剂,采用液相法制备高纯纳米碳酸钙。研究了钙浓度、柠檬酸用量和碳化温度对碳酸钙晶型和粒径的影响。结果表明,钙浓度为0.6mol/L,柠檬酸与碳酸钙的质量比为0.03,碳化温度为12℃为最佳条件,碳酸钙粒径为40-60nm,为纯方解石晶型。

4.电石渣碳酸钙在塑料中的应用

聚丙烯

董等人以电石渣为原料,丙酸或氯化铵为浸出剂,从电石渣中提取Ca2+离子,分别采用液相法和微乳液法制备碳酸钙。微乳液法制备的超细活性碳酸钙、浙江凌华活性钙和纳米碳酸钙填充PP的力学性能表明,随着碳酸钙含量的增加,电石渣制备的碳酸钙填充PP的力学性能明显降低,但碳酸钙填充PP的力学性能始终高于浙江凌华活性钙和纳米碳酸钙填充PP的力学性能。流变性能表明,浙江凌华电石渣和活性钙制备的碳酸钙填充聚丙烯的熔体粘度普遍小于浙江凌华纳米钙填充聚丙烯的熔体粘度。

 
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