一、放射化学分析过去在辐射防护领域的作用

1896年，法国科学家贝克雷尔发现铀化合物自发发出的辐射可以穿透黑纸，使胶片感光，从而使世界进入了自首次发现天然放射性以来的原子能时代。仅仅两年后，居里夫妇在铀矿石中发现了放射性比铀更强的钋和镭，发现镭可以发出α、β、γ三种射线。可以说，放射化学伴随着放射性的发现而诞生，伴随着原子能的发展而成长。化学是以放射性核素的特性(微量、自发衰变、辐射防护)为基础的化学分支。放射性核素与其元素除了辐射特性相同，所以放化分析本质上是元素分析化学的一个分支，即放射性核素的活度浓度或比活度是根据分析化学原理通过分离提纯来确定的，只有辐射才用于测量，所以要注意低浓度和防辐射。辐射防护是指在放射源和放射性核素的应用中，防止辐射对人体产生有害影响的防护。放射化学分析在辐射防护乃至原子能的大多数领域的发展中发挥了重要作用。

国际原子能工业的发展(通常是早期的核燃料提炼和核试验或核电设施研究)促进了以放射性核素分离纯化、内容物检查和工作人员及公众安全防护监测为要求的放射化学分析的形成和发展。卫生与核安全部的研究主要是针对环境和人类相关生物样品中放射性核素监测方法的建立和研究需求。发达国家早期的核武器研究计划(如美国的曼哈顿计划)都包括了相应放射化学分析方法的必要研究，放射性核素已被公认为一种对人体有害的物质。上世纪五六十年代，发展中国家(包括中国)利用原子能对工人、公众和环境造成的放射性污染(主要是食品、饮用水和空气体)进行监测，以探测两个超级大国核试验对本国的影响，进而了解和应对前苏联切尔诺贝利核事故放射性沉降物可能造成的影响。根据国际辐射防护委员会(ICRP)的基本建议[1-3] 1。相继制定了环境、食品、饮用水和大气中放射性核素限量的卫生标准和相应的配套检验方法标准。比如60年代初，我受命成立了以朱长寿(后调入北京工业卫生研究所)为首的国家放射性本底监测中心。在卫生部相应部门的领导下，我部安排了各省、市、自治区放射性本底监测站的监测工作，并对全国结果进行了统计分析。初期以监测美苏核试验为目标，后期转入掌握我国历次核试验放射性气溶胶和沉降物的全国趋势和污染水平的累积数据[4]。20世纪70年代初，鉴于食品国际贸易“无放射性污染”签证的需要，受卫生部委托，我们开始着手制定我国食品放射性限量浓度和检验方法国家标准的任务。1994年，我们负责制定了《食品中放射性物质限量浓度标准》(GBL 4882-1994) 二、放射化学分析的主要方法和《食品中放射性物质的检验》(GB/T 14883.1-1994-GB/T 14883.10-1994)放射性核素通常与其放射性母体和子体、其他放射性或稳定核素共存于环境中。放射化学分析主要用于核燃料的生产、提取和回收，放射性核素和放射源的制备，放射性标记化合物和核药物的合成和生产，以及环境和生物样品中放射性核素的测定。首先，需要对放射性核素进行分离、浓缩和提纯，以制备测量样品。化学分析主要采用以下几种主要方法。。后来补充了《食品中Am-241限量》和《食品中放射性物质Am-241的测定》(WS/T234—2002)，后者于2003年颁布实施(一)共沉淀法。目前，这些标准正在吸收实施以来辐射防护基础标准的更新和相关检验方法的研究进展，克服发现的问题，进行全面修订，力争为监管部门提供尽可能与国际接轨的先进标准。作者简介:朱洪达(1940)，男，江苏苏州人，研究员。他的主要研究兴趣是辐射卫生学和放射化学分析。和相应的检验方法标准。

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共沉淀法是利用微量物质能与宏量物质沉淀的特性，分离、浓缩和提纯核素或微量元素的方法。它最早应用于原子能科学的发展，曾经发挥过重要作用。但由于分离效率差、化学回收率低、废液量大、操作繁琐、生产过程难以连续自动化等缺点，在工业规模生产中逐渐被溶剂萃取和色谱法所取代。它仍然广泛用于环境和生物样品的放射性核素分析和废水处理。例如，在环境和生物样品的测定中，通常使用60Co作为载体，亚硝酸钾作为沉淀剂，生成亚硝酸钴钾沉淀来携带和浓缩痕量的60Co。进一步纯化后，可以测量“60Co β-1”的放射性。铝和铁的氢氧化物或磷酸盐的吸附和共沉淀是净化放射性废水和污染饮用水的有效方法。此外，一些促排泄药物也是基于共沉淀原理，如亚铁氰化物与放射性铯在体内共沉淀，常用于阻止137Cs在体内的吸收。

(2)溶剂萃取法

溶剂萃取是将溶解在一个液相(主要是水相)中的各种组分从它们在另一个不互溶的液相(如有机相)中的分配系数中分离出来的方法。该方法分离这些组分简单、快速，特别适用于短寿命放射性核素的分离。可用于制备无载体放射性材料和从大量杂质中有效分离微量放射性核素；设备操作简单方便，易于实现工业生产中的连续操作和远程自动控制；有许多萃取剂可供使用。而且可以根据需要合成性能优异的萃取剂。其缺点是:大部分有机溶剂易挥发、易燃、有毒，要注意其安全使用。萃取剂通常昂贵且难以回收。该方法已成为核燃料生产和放射性核素分离提取最常用的分离方法之一。例如，在分析环境水中的微量铀时，通常用TBP作萃取剂，铀试剂ⅲ水溶液作反萃，分光光度法测定。

(3)色谱法

色谱法过去称为色谱法、色谱法或离子交换法，是利用各组分对固定相和流动相亲和力的差异来分离各组分。当流动相连续流过固定相时，组分多次在两相之间分配，使亲和差累积，组分可以充分分离。该方法选择性高，分离效果好，特别是对性质相近的元素分离满意，回收率高，特别适用于痕量元素的富集和萃取以及无载体放射性核素的分离。简单方便，便于远程操作和保护。缺点是流速慢，分离时间长；离子交换容量小；一些离子交换剂热稳定性和辐照稳定性差，限制了它们的应用。目前，离子交换色谱在辐射防护中应用最为广泛。离子交换剂大致可以分为无机离子交换剂和有机离子交换剂，有天然的和合成的。合成无机阳离子交换剂磷钼酸铵(AMP)常用于分离铯。目前，合成有机离子交换剂(即离子交换树脂)被广泛使用。

(4)电化学分离法

它是利用元素电化学性质差异的各种分离方法的总称。只有当两个被分离的元素之间的电势差很大时，分离才能完成。因此。作为一种分离方法，应用并不广泛，但电化学分离法常被用于制备放射源。常用的方法有电化学置换法、电解沉积法和纸电泳法。电化学置换法是利用待分离的物质离子在电极上自发的氧化还原反应进行分离。当电极金属的电位低于待分离元素的还原电位，而高于溶液中杂质元素的还原电位时，待分离元素可以自发地与金属电极发生电化学置换反应，沉淀在电极表面。例如，当从反应堆辐照铋靶制备239Po时，可以用铜片作为电极将其与靶材料209Bi分开:铜的标准电极电位刚好低于钋但高于铋。电解沉积是待分离的离子在外加电压的作用下，在电极上发生氧化还原反应(即电解)的一种分离方法。其基本原理是通过选择合适的外加电压，使阴极电极电位低于待分离金属离子的临界沉积电位，但高于杂质离子的临界沉积电位，使待分离金属离子在电极上选择性分离，实现分离。目前主要采用电解沉积法制备放射性薄膜源。纸上电泳是一种以纸为支撑物的电泳方法，利用不同离子或带电粒子在J和J，bjJn电场作用下，在浸泡过电解液的纸上迁移方向和速度的差异，实现分离。它具有快速、简便、分离效果好的优点，适用于痕量放射性核素离子的分离和鉴定。

放化分析在中国核能发展和辐射防护监测中的应用

(1)核燃料的浸出、浓缩、分离和提纯

铀和钍是天然核燃料，最初的核能开发首先用于核武器试验、军事和核能生产。随着化石燃料的不断消耗。核能已被世界公认为未来的主要能源，而且势必大幅增加。在自然元素中，只有铀和钍可以在反应堆中用于产生核能和裂变材料，如公式(1)-(2)所示。反应堆活性区和再生区主要由铀和钍组成，这取决于它们的慢中子有效核裂变截面。虽然238U和232Th的有效核裂变截面很小。而与中子反应后生成的239Pu和233U具有较大的截面，成为参与裂变链式反应的裂变物质[8]，如表1所示。

以制备铀为例，从矿石经过机械和高温处理、浸出、生产氧化铀、提炼(沉淀、萃取和离子交换吸附)、生产氟化物。铀同位素的气体扩散或离心分离以及最终金属铀的制备、生产过程和品级检验，都是基于其物理化学性质和放射化学分析原理。

(二)放射性核素、标记化合物和核医学药物的生产及核废料处理。

除生产核燃料元件外，裂变和中子活化产生的大部分放射性核素都是从反应堆辐照过的燃料棒或加速器靶中通过放射化学分离提纯制备的。一般标记化合物和核医学药物的生产合成是基于一般药物化学方法结合放射化学方法，使放射性核素作为放射性示踪原子加入特定位置，而核废料处理是基于常规辐射处理方法结合核辐射特性并检验效果。

(3)环境和生物样品的放射性监测

1.核反应堆事故和核试验中气溶胶和沉降水平的监测和评价。核试验或爆炸是不受控制的裂变链式反应，而核反应堆是受控制的裂变链式反应。它们都使用核燃料。25 u、233U或239Pu都产生半衰期不同的裂变或活化产物核素。这些核素可以通过气溶胶和沉积物污染环境，然后通过食物、大气或皮肤进入人体。短半衰期裂变产物核素(如131I和140Ba等。)在核试验事故中大气烟云扩散的气溶胶和沉积物中常被作为信号监测，而长半衰期核素(如90Sr、137Cs和106Ru-106Rh等。)主要需要进行监测和卫生学评估，因为它们的滞留时间长且毒性高。

2.核辐射恐怖事件的应急监测。9.11事件后，核辐射作为一种事件手段，引起了各国的关注。相比核反应堆事故和核试验，这类恐怖事件有形式，涉及核素的不可预测性。其形式大致可分为核装置爆炸或脏弹、(放射性物质)释放、攻击核电站或其他核设施等。因此，核辐射恐怖事件应急响应所需的监测范围更广，重点是外照射、表面污染空气体、饮用水、食品等样品中放射性污染的快速检测方法和相关技术条件的准备[9]。虽然FAO/WHO食品法典委员会的国际食品贸易推荐水平[10]和我国的基础标准只规定了食品中十种最重要的人工放射性核素(包括137 Cs、134Cs、131I、90Sr、89Sr、103Ru、106Ru、238 Pu和239 Pu)的一般行动水平[3]，但食品中的放射性核素来源很多，恐怖事件中涉及的核核素更不可预测，如核燃料元素(如铀另一方面，参照WHO饮用水水质指南，该指南以现行标准《生活饮用水卫生标准》[131I]为依据，认为应纳入的天然和人工放射性核素还包括α辐射源(234U、238U、232Th、224Ra、226Ra、210Po、239Pu)和β辐射源(60Co、137Cs)。根据原《食品中放射性物质限量浓度标准》(GBL 4882-94)设定浓度限值的放射性核素有12种，包括天然放射性核素(或元素)U、Th、226Ra、210Po、228Ra和人工放射性核素(超铀、裂变产物和活化产物)239Pu、147Prn、137Ca。贫化铀是从天然铀中提取铀235后的副产品。世界上有数百万吨的贫铀储备。美国在1991年的海湾战争中首次大量使用贫铀弹。目前，它对贫铀作为核辐射恐怖主义的一种手段感到关切。这些放射性核素应该成为近期应该关注的监测范围。

3.人体放射性污染的监测随着原子能工业的发展和放射性核素在国民经济各部门的应用，涉及放射性核素内照射的职业人群急剧增加，职业病医院设立了专门的放射科。对体内可能存在放射性污染的放射性职业工作人员进行健康检查的重要目的之一是估算其体内放射性污染量造成的内照射剂量，并进行卫生学评价。其中，尿铀钍含量检测早已用于计算铀钍的人体负荷，尿铀值还可以计算工作环境空气体中的铀浓度，是专业人员医学观察和健康防护最常用的指标。但是，影响尿量的因素很多。文献中认为目前的尿铀值只能作为崩解负荷的参考，需要进一步研究[13]。最近，我们观察了我国40名健康成年男性志愿者的每日尿量与全血中68种元素(包括铀和钍)的定量关系。每日尿量以肌酐含量归一化表示，初步得出不同元素间的差异[14]。

4.α谱仪和低能β放射性液体闪烁测量样品源制备的α放射性(如235U和239Pu)和低能13放射性(如3H和106Ru)的穿透能力较弱，不宜采用厚层法测量放射性。这些核素通常用放射化学方法进行浓缩、分离和提纯，然后用电化学方法制备电镀样品，在配有适当闪烁液的混合体系中用Ot谱仪或液体闪烁谱仪进行测量。此外，放射化学分析方法已被广泛应用于地质和考古学等领域的勘探和年代测定。

四。未来前景

(一)不可替代的功能

一方面，放射化学分析的不可替代性取决于不同种类辐射的特性。α粒子的穿透能力最小，在致密介质中只能传播很短的距离。虽然β粒子在介质中有更强的穿透能力，但直接用样品测量还是比较困难。只有γ辐射在介质中具有很大的穿透能力，不同γ放射性核素发出的各种能量的γ粒子都能对γ谱仪相应的能量区产生响应，所以用γ谱仪通过相应的特征能量峰直接确定样品含量是可能的。另一方面。样品中的放射性核素通常与其放射性母体、子体和其他元素的放射性或稳定核素共存。因此，在大多数放射性核素(特别是α和β放射性核素)的分析中，需要对被测放射性核素进行分离、富集和纯化，直至样品制备，这必须通过放化手段来完成。

(2)应用领域和要求还在不断拓展，国内还存在一些薄弱环节。

目前，放射化学分析在中国核能发展和各种应用本身及其辐射防护监测的需求越来越大。应用和测量放射性核素的重点从裂变和中子活化产物转移到超铀元素，范围大大拓宽，尤其是核恐怖突发事件更不可预测。虽然大气层核试验已经基本停止，但是核电站已经被世界公认为未来很有前途的清洁能源，中国也确定了积极的发展方针。核试验、核电站、反应堆运行都可能向环境中排放废物，其放射性核素成分相似，所以监测项目大致相同。但目前从事放化分析的省、市、自治区卫生系统原放射性本底监测站大多已退休或转岗，新生力量后继乏人的问题令人担忧，亟待补救。

随着核应用和核科学技术的发展，化学分析学科在发展，待测核素的种类和任务也在扩大。目前，我国放射化学领域出现了以下薄弱环节，应予以加强:

1.先进放射性测量和超微量元素核分析技术及仪器的研究与应用。中国原子能工业早期(60-70年代)的快速发展带动了放射性测量仪器的研究和发展。目前，超痕量元素的先进核分析技术、质量控制和统计方法已取得进展，并将继续推动放射性核素和痕量元素测定方法的检出限降低和准确度提高。相对来说，国内放射性测量仪器比较发达。势头不如以前，应该加强。我们最近报道了用ICP-MS、ICP—AES和GFAAS对我国人体重要器官和组织中56种元素的测定结果[15]。其中，铀和钍元素的最低可检测浓度已达到10-13g/g量级，应用于食品中铀和钍的一般行动水平(限量)检测。这些重要放射性核素(234U、235U、238U、228Th、230Th和232t)的测定方法是迄今为止我国环境和人体生物样品放化分析中的薄弱环节，并引出相应的国家数据/[查明正常本底区这些样品中铀、钍核素的含量和比例，对国内本底剂量估算、放射性监测，特别是核应急引起的贫铀污染判断和我国必要国情的改善具有重要价值。此外，103Ru和106Ru都是重要的核裂变产物，考虑到新发布的《电离辐射防护和辐射源安全国际基本安全标准》(IAEA Series No.115) [16]和我国《电离辐射防护和辐射源安全基本标准》(GBL 8871-2002) [17]已经确立了这两种核素的一般作用水平，因此《核素生食放射性检验方法标准》未纳入 并且《核辐射恐怖事件医学响应手册》也将这两种核素作为监测的核素[9]为了满足我国国内和国际食品贸易放射性污染检查和核恐怖应急的需要，补充103Ru、106Ru和238Pu的成熟测定方法是可行的。

2.食品检验方法急需补充总α和总β放射性浓度参考水平和配套检验方法标准。我国《生活饮用水卫生标准》规定，总α和总β放射性指导值作为初筛水平，只有当总放射性浓度超过指导值时，才需要进行相应的放射性核素检查。这种分析不仅在逻辑上是合理的，而且在我国测试资源的利用上也是经济的[11]。我国食品放射性限量及检测标准和方法有待补充和完善。

3.加强快速多核素联合测定方法的研究。以往大多数放射性核素放化分析方法的主要缺点是过程长、耗时长，难以满足快速出结果和评价的要求。早在上世纪60-70年代。

多种放射性核素的同时测定和快速检测方法研究。20世纪70-80年代，我们组织有关机构建立了:① 55Fe、59Fe、60Co和65Zn在食物中；②90Sr、137Cs和144Ce；③核素的联合测定方法；④铀、钍、226Ra和228Ra的联合测定方法。总锶和总镭的放射性测定主要应用于全国海产品调查和全国食品放射性调查[19]。凡能由自身或其子体发出的γ辐射确定的放射性核素，应尽可能采用γ能谱分析进行测定，因为这种方法的优点是无需耗时的样品预处理，可同时测定多种γ放射性核素。当然，在宣传和大力推广的同时，要消除γ能谱是万能的，可以代替放化分析的误解。

除了上述技术方面，建议国家有关部门注意对不适应未来可持续发展的现行制度进行必要的调整和合理化。比如保留高校放射化学专业并适度加强相应的人才培养，理顺和调整教材更新和各地辐射防护安全、放射性核素监管、卫生标准等相关管理制度。

参考资料:

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