中国是稀土资源大国，稀土储量约占世界已探明储量的40%。大部分集中在内蒙古的白云鄂博矿，其次是四川的攀西稀土矿和山东的巍山稀土矿。此外，江西、福建等地区还有中国特有的离子型稀土矿。同时，中国是稀土原料生产大国，稀土产量占世界总产量的90%。60%左右的轻稀土原料产自内蒙古白云鄂博。以氟碳铈精矿为原料生产稀土产品，目前国内主要采用浓硫酸强化焙烧法分解稀土矿物。稀土精矿经分解、水浸、碱转化后，用盐酸优先溶解得到氯化稀土。这个过程会产生废水废气，污染环境，工艺流程冗长，化工原料消耗大。同时，采用这种工艺从氟碳铈矿精矿中提取稀土，对设备的耐腐蚀性要求很高。因此，开发低成本、低污染的稀土萃取新工艺，对我国稀土冶金工业的可持续发展具有重要的理论和现实意义。在原国家计委稀土办和国家自然科学基金的支持下，提出了用氯化铵焙烧分解法从攀西稀土矿风化泥中提取稀土的新工艺。该工艺利用NH4Cl在一定温度下分解出的HCl氯化矿物中的稀土，然后通过热水浸出回收氯化稀土。过程中不引入酸和碱，稀土转化形式少，氯化选择性好，氯化率高，条件温和。这是一种绿色稀土提取工艺。1998年，采用该工艺对攀西红土矿黑色风化矿泥进行了稀土中间试验，并通过了教育部组织的专家鉴定。进一步研究表明，通过改变工艺条件，选择性氯化铵焙烧分解法也可应用于处理攀西稀土原矿和精矿及尾矿、山东巍山中品位稀土精矿和白云鄂博中高品位混合稀土精矿。同时，对这些过程中的脱氟反应机理、氯化反应和氯化萃取动力学也进行了研究和讨论。本文简要综述了选择性氯化铵焙烧分解法从氟碳铈矿提取稀土的研究进展。

一、氯化铵焙烧分解法的化学理论基础

(1)热力学理论基础、脱氟和氯化反应机理

当加热到500℃左右时，铈矿会分解，形成稀土氧化物。

加入脱氟剂(Na2CO3)或脱氟固定剂(MgO)可以防止稀土氟化物固相的形成，有利于稀土氯化的下一步脱氟反应；

(3)、(4)是氟碳铈矿脱氟反应的表达式，而(5)～(8)是包头混合稀土矿脱氟过程的反应表达式。

氟碳铈矿脱氟后，通过氯化铵焙烧将稀土转化为水溶性氯化稀土，有利于进一步分离提纯。氯化反应可以表示如下:

氟碳铈矿精矿中的主要杂质是含钙、镁、铝、硅、铁的化合物，大部分以氧化物形式存在或在氟碳铈矿精矿脱氟(固体)焙烧过程中转化为氧化物。氯化铵氯化焙烧过程中主要矿物组分氯化反应的自由能变化△GT列于表1。

表1某些氧化物与氯化氢反应的自由能变化

从表1可以看出，在优化的氯化温度(> 600 K)下，除稀土、钙、锰、铅、镁等元素可以被氯化外，其他氧化物几乎不可能被氯化。显然，从热力学角度看，氯化铵焙烧法处理氟碳铈矿焙砂或氧化物型稀土矿是可行的，且具有良好的选择性，可实现稀土元素与大部分非稀土元素和放射性钍元素的分离。

(2)氯化铵焙烧法提取稀土的动力学

研究了攀西锰矿泥中稀土氯化动力学。为盐氯化法从氟碳铈矿提取稀土的工程放大奠定了基础。结果表明，稀土氯化始于粒状焙砂的球形层，氯化反应是受界面化学反应控制的动态过程。动力学方程为kt = 1-(L-a) 1/3，反应活化能EA = 44.01 kJ·mol-L .动力学研究还表明，随着反应时间的延长，稀土氯化和氯化稀土氧化是一对竞争反应。当温度高于500℃时，氯化稀土的分解更加突出，导致稀土氯化率随反应时间的延长而降低。

研究了焙烧固氟氯化铵从包头混合稀土精矿中回收稀土的动力学。图1显示了固氟焙砂在350 ~ 500℃时的氯化动力学曲线，这是一条典型的多相气固区域反应动力学曲线。因此，固氟焙砂的氯化反应过程符合Bagdasarrym提出的区域反应速率模型。氯化反应过程经历了两个系列反应步骤，反应产物的晶核向一个方向生长。反应速率方程遵循Erofeev方程LN [-LN (1-a)] = LNK+NLNT。反应速率常数与温度T的函数关系为k = 6.23× 10-2e-36381/RT，表观活化能Ea为36.381 kJ·mol-l，过程限制环节为内扩散控制。

研究了固体氟焙烧法分解山东巍山中品位氟碳铈矿精矿回收稀土的动力学。动力学曲线如图2所示，为多相气固区域反应动力学曲线。氟焙砂氯化过程符合Bagdasarrym区域反应速率模型犁。氯化过程经历了两个系列反应步骤，反应产物的晶核无方向生长。反应速率方程遵循Erofeev方程ln [-ln (l-a)] = lnk+nlnt，反应速率常数与温度的函数关系为k = 3.972× 1010e-167993/rt，表观活化能Ea为167.793 kJ·mol-l，过程限制环节主要是界面化学反应控制。

(3)稀土氧化物氯化过程及机理的研究

氟碳铈矿的主要配分元素是镧和铈，两种配分元素之和大于85%。因此，脱氟焙烧矿中的稀土主要是镧和铈的氧化物，但主配分元素铈以+4氧化态转化为脱氟时不溶于盐酸的CeO2(固体)。因此，深入研究Ce02和La203在氯化铵焙烧过程中的氯化反应机理，将为改进工艺条件提供理论依据。

图1包头混合稀土精矿350 ~ 500℃氯化动力学曲线

图2山东巍山稀土精矿氯化动力学曲线

研究了Ce0、La203的氯化机理以及CeCl3 7H20和LaCl3 7H20的热分解和氧化机理。这些研究表明，CeO2和La203在空气氛中用NH4Cl氯化，在300℃左右氯化率达到80%左右，而NH4Cl在328℃左右开始分解为NH3和HCl。因此，Ce02和La203的氯化并不全是由NH4Cl热分解产生的氯化氢气体引起的，NH4Cl也直接参与了矿物的氯化反应。首先，产生中间化合物CeOCl和LaOCl，然后它们转化成CeCl3和LaCl3。镧和铈的氯化反应机理为反应(5)～(8)。

氯化铈和氯化镧的热解过程进一步验证了我们的氯化机理。LaCl3 7H20和CeCl3 7H20的TGA曲线如图3所示。从图3可以看出，CeCl3 7H20和LaCl3 7H20的热分解是一个多步过程，其中第一、第二、第三和第四步分别代表第四、第五、第六和第七个结晶水；但第五步是混合过程，失重产物是CeOCl( LaOCl)和CEO 2(la2o 3)的混合物。在Ce02和la2o 3的氯化过程中，Ce02和la2o 3的氯化CeCl3和LaCl3的热分解(氧化)同时发生，过高的温度和过长的反应时间会使生成的CeCl3和LaCl3再次被氧化分解。因此，为了最大限度地提高氟碳铈矿脱氟后氯化焙砂中稀土的氯化率，一方面要选择最佳的氯化温度。

另一方面，应该加入足够量的NH4Cl。过量的NH4C1有利于CeCl3和LaCl3的形成。LaCl3和CeCl3。在空气体气氛中分解，使得氯化铵焙烧分解法提取稀土的回收率难以进一步提高。

图3氯化铈和氯化镧的热重分析曲线

2.氯化铵焙烧法从氟碳铈矿提取稀土的工艺研究。

本文发明的氯化铵焙烧分解法从攀西稀土矿风化泥中提取稀土，不仅在中试中获得成功，而且适用于从攀西氟硫铈原尾矿、山东巍山氟碳铈精矿和白云鄂博混合稀土精矿中提取稀土。简要概述了氯化铵焙烧法提取稀土的研究进展。

(1)有色风化矿泥分离提取稀土的研究

在原国家计委稀土办、四川省计委和国家自然科学基金的资助下，对黑色风化矿泥的盐酸浸出过程和稀土浸出动力学进行了初步研究。盐酸法因其杂质溶出率高、稀土回收率低、设备腐蚀严重、产品成本高等技术缺陷未能投入工业应用。后来又提出了氯化铵焙烧分解法从攀西稀土矿风化泥中提取稀土的技术。该工艺的实验室和中试研究表明，煤泥中氧化锰的含量对氯化过程有重要影响。如果矿泥中氧化锰含量大于5%，氯化前必须用SO2预处理除锰，并用NH4Cl焙烧工艺从除锰矿泥中提取稀土。在焙烧温度为520℃，NH4Cl/矿泥质量比为0.2，焙烧时间为2.5h的条件下，稀土浸出回收率为79%，稀土总回收率为72%，锰回收率为64%。碳酸锰产品纯度大于43.2%，符合工业产品要求。对于氧化锰含量低于5%的稀土矿泥，黑色风化矿泥可直接用氯化铵焙烧。在焙烧温度为520℃，NH4Cl/矿泥质量比为0.3，焙烧时间为2.5h的条件下，稀土回收率为81%，稀土总回收率为75%。用高锰酸钾去除稀土浸出液中的杂质。通过控制pH < 3，当ωre/ωwn = 100时，稀土损失率小于5%。当ωre = 1 ~ 15g·L-1，ωNH 4h co 3/ωre = 2.1，晶化时间为24h时，可制得过滤性能良好的片状碳酸稀土产品。中试产品质量为:氯化稀土∑REO=45.51%，氯化稀土∑REO=98.9%，碳酸稀土∑ REO = 55.20%。

研究了从黑色风化矿泥氯化焙烧浸出液中提取稀土和锰的工艺。采用P507萃取剂对黑色风化矿泥氯化焙烧浸出液进行七级分馏分离稀土和锰，得到纯度为99.5%的RECl3溶液和MnCl2溶液。碳酸氢铵沉淀后，分别得到大颗粒结晶碳酸稀土和工业碳酸锰，稀土和锰的收率均在98%以上。研究了从稀土矿泥氯化焙烧浸出液中制备结晶碳酸稀土的条件，并探讨了碳酸氢铵在沉淀过程中的作用。根据L9(34)正交试验，结晶碳酸稀土的最佳制备条件为:当PH=5，Cre = 1.0g·L-1，T = 20℃，CN·4HC 03 = 15%，NH4HC03用量为RE的2.1倍时，RE2 (C03)3沉淀率大于98%。在制备过程中，碳酸氢铵起着PH调节剂和稀土沉淀剂的双重作用。碳酸

稀土沉淀最佳pH值、稀土浓度与NH4HC03浓度的关系为:pH = 1.384-2/3LG [Re3+]-LG [HC0-1]。在结晶碳酸稀土的制备过程中，控制合适的过饱和度是工艺的关键，加入(NH4)2S04有利于结晶产物的形成。

为了提高氯化焙烧黑色风化矿泥浸出液中稀土的浓度，降低非稀土杂质的相对含量，有利于稀土产品的进一步回收，进行了柱浸试验，探讨了浸出剂、浸出温度、柱径比对浸出液中稀土浓度的影响。实验结果表明

当溶剂的pH值为7，柱径比为h/σ=280mm/50mm时，浸出效果最好。柱浸稀土浓度可从4.3g·L-1提高到44.8g·L-1，稀土浸出率为94.43%。非稀土杂质铝、铁和钙的含量分别为6.5%、3.4%和6.1%。加入5% (NH4)2S04进行浸出时，浸出液中非稀土杂质的含量会降低，尤其是钙的含量会大大降低。

(2)攀西氟碳铈矿尾矿氯化焙烧工艺研究。

以四川冕宁高稀土品位原矿(REO:16.78%)为原料，经碳酸钠焙烧脱氟后，采用氯化铵焙烧法提取稀土。通过L16(45)正交试验确定了最佳工艺条件:脱氟剂用量为矿物的25%，在650℃下脱氟30min，热水洗脱后原料脱氟率达95%以上；用氯化铵法从脱矿砂中进一步回收稀土，然后在氯化温度325℃、m(NH4Cl)/m(矿石)=1∶1的条件下煅烧600min。稀土提取率达95%以上。

研究了氯化铵焙烧法从攀西氟碳铈矿精矿中提取稀土。系统考察了脱氟剂用量、脱氟温度、氯化剂用量、氯化温度和氯化时间对稀土萃取率的影响。确定了最佳工艺条件:在精矿中加入30% Bertrand脱氟剂脱氟后，在500℃下进行脱氟，脱氟后的焙砂加入2倍于脱氟后焙砂重量的氯化铵，在480℃下煅烧1.5h，煅烧后的焙砂用热水浸取得到氯化溶液。稀土提取率在80%以上，浸出液中铁、铝、硅等非稀土杂质含量很低。为了充分利用氟碳铈矿资源，推广氯化铵分解法在氟碳铈矿的应用，研究了氯化铵分解法从氟碳铈矿尾矿中回收稀土的工艺。在固氟剂用量为矿石质量的1/4，氯化铵用量为矿石质量的1/2，焙烧温度为500℃，焙烧时间为1h的条件下，稀土浸出回收率为84%，浸出液中铁含量低于0.1%，有利于进一步除杂和稀土回收。

(3)氯化铵焙烧分解山东微山氟碳铈矿回收稀土的研究。

山东巍山稀土矿是以氟碳铈矿为主的稀土矿床，其钍含量是氟碳铈矿精矿中最低的。采用氯化铵焙烧法研究了从该精矿中提取稀土。实验结果表明，将该中品位精矿与氯化铵混合进行氯化焙烧，可提取82%以上的稀土。最佳工艺条件为:氯化铵与精矿质量比为2:1，焙烧温度为480℃，焙烧时间为90min。煅烧砂用热水浸出，浸出液用环烷酸有机相充分浸出，实现RE3+和Ca2+的分离。稀土浸出率可达82.8%，氯化稀土纯度为99.2%。流程是

2001年下半年，在山东巍山进行了日处理50公斤中品位稀土精矿的中间试验，并设计了连续氯化焙烧炉，稀土回收率达85%以上。研究中考虑了氯化过程中产生的氨气和过量氯化铵的回收利用。一方面通过冷却捕集器回收多余的氯化铵，另一方面氯化产生的氨气被稀盐酸吸收，同时吸收未封顶的氯化铵。半工业试验为氟碳铈矿提取稀土的工业化生产奠定了基础。山东巍山稀土精矿和四川攀西稀土矿都是氟碳铈矿，氟含量相同。为什么巍山矿石可以直接氯化浸出，而攀西矿石要经过预脱氟后才能氯化浸出？原因有待进一步研究。

(4)氯化铵法从白云鄂博混合稀土矿中提取稀土的研究

Ebo混合稀土精矿主要以氟碳铈矿和独居石的形式存在。目前该矿主要采用浓H2S04强氧化焙烧法提取稀土，其缺陷如上所述。根据表1的热力学分析，在适当的脱氯(固氟)和氯化焙烧条件下，氟、铁、硅和放射性钍元素等非稀土杂质不能氯化进入溶液，因此脱氟(固氟)氯化铵焙烧法适用于处理白云鄂博高钍含量的中高品位混合稀土精矿。在固定氯化焙烧条件下(氯化铵用量/脱氟渣质量= 1.5，氯化温度325℃，氯化时间60mm)，研究了脱氟剂用量、脱氟温度和脱氟反应时间对稀土氯化过程的影响。结果表明，在550℃焙烧60min时，随着脱氟剂的增加，脱氟渣的稀土氯化温度逐渐升高。当脱氟剂的用量从脱氟渣质量的20%增加到30%时，稀土氯化率会增加到84%以上，随着脱氟剂的增加，稀土氯化率会降低。

研究了用固氟氯化焙砂从高品位包头混合稀土精矿中回收稀土的工艺及固氟反应机理。选择性氯化铵焙烧法通常使用Na2CO3作为脱氟剂对氟碳铈矿精矿进行预脱氟，但在该脱氟过程中，需要大量的水洗脱焙砂中的NaF，洗脱液中的可溶性NaF会污染环境。为此，我们提出了一种新的固氟技术。固定氯化氟的最佳工艺条件为:在氟碳铈矿精矿粉中加入主矿质量1/3的轻烧镁(MgO ),在600℃焙烧80min固定氟，加热后将煅烧砂与2倍质量的氯化铵混合，在500℃焙烧80min，用热水浸出煅烧砂，得到氯化稀土浸出液。在优化条件下，稀土的添加率达到85%以上。根据精矿粉、固氟焙砂和氯化浸出渣的X射线衍射图谱可以看出，混合稀土精矿固氟过程中，固氟剂(Mg0)与矿物发生反应，矿石中的F转化为不溶的MgF2，P043-转化为不溶的Mg3(P04)2，然后部分MgF2与Mg3(P04)2在高温下形成不溶的Mg2FP04。混合稀土精矿固氟反应的机理为反应(5)～(8)。选择性稀土萃取工艺的固氟剂廉价易得，操作简单。与水洗脱氟工艺相比，不仅降低了生产成本，而且有利于环境保护。氟化铵焙烧法从白云鄂博混合稀土精矿中回收稀土的研究只是实验室试验结果。固氟氯化焙烧法是否适用于攀西和山东巍山矿石处理的工艺研究、固氟动力学和工业中试，仍需进一步深入研究。

第三，结论

经过几年的努力，氯化铵焙烧分解法从氟碳铈矿提取稀土的研究取得了很大进展，取得了可喜的成果。一是开展不同类型稀土矿的稀土提取技术实验研究，二是开展应用基础理论研究，三是开展稀土提取技术工业实验研究。但为了改进选择性氯化铵焙烧法并投入工业生产，仍需在上午进行深入研究。如继续研究选择性氯化铵焙烧法从各类氟碳铈矿提取稀土的脱氟动力学，工艺中的物理化学问题，工艺的工业应用，脱氟焙烧法是否适用于磐石和山东巍山矿的处理等。