石灰石/石灰湿法烟气脱硫系统各工序均使用浆体材料，脱硫系统尤其是脱硫塔容易结垢，影响系统运行。美国20世纪80年代中期以前建设的许多湿法石灰石脱硫系统，在吸收塔、除雾器、浆液管道等方面都有不同程度的规模，尤其是在高硫煤电厂。80年代以后，通过对结垢问题的研究采取了一系列措施，结垢问题得到了一定程度的解决，但仍是影响脱硫系统安全稳定的重要因素。

脱硫和结垢会给系统的运行带来一系列危害。垢影脱硫系统的物理过程和化学过程导致系统阻力增大，脱硫效率降低，甚至影响脱硫产物中脱硫剂的含量和系统的氧化效果。当水垢达到一定厚度时，可能会脱落，损坏喷嘴和防腐衬里；结垢现象严重时，甚至造成设备堵塞和系统停机。本文分析了湿法脱硫系统结垢的原因，总结了具体的防垢措施。

一、规模的形成机制

(一)“干湿”结垢的形成

吸收塔烟气入口与第一层喷嘴之间、最后一层喷嘴与烟气出口之间的塔壁，属于“湿1000”结合区，最容易结垢，属于“湿干”结垢。由于料浆中含有CaSO4、CaSO4、CaCO3，粉煤灰中含有硅、铁、铝等物质，这些物质具有较高的粘度。当浆液与塔壁碰撞时，其中一部分会附着在塔壁上并沉降下来。同时，由于烟气的高温，加速了沉积层中水分的蒸发，沉积层逐渐形成致密的结构，类似于水泥的硬垢。连州电厂吸收塔“干湿”界面区洗涤液严重富集结垢，属于这种结垢。

空气分离器的结垢类型也属于“干湿”结垢，是液滴携带的浆液撞击折板形成的。香港南丫岛发电厂除雾器堵塞。

此外，湿法脱硫装置中强制氧化系统的氧化空气管也可能发生“干湿”结垢。氧化风机运行时，其出口空气温度可高达l00℃，使附着在氧化风道内壁的石膏浆液受氧化空气体的冲击，迅速脱水结块。随着运行时间的增加，氧化空风道逐渐大面积堵塞。香港南丫岛电厂和重庆电厂湿法脱硫装置氧化风机出口喷嘴被石膏堵塞。

(2)结晶成垢

1、硬垢的形成

对于含有石膏的浆料，当石膏的最终产物超过悬浮液的吸收极限时，石膏将开始以晶体的形式沉积。当相对饱和浓度达到一定值时，石膏将按照异相成核作用悬浮生长在已有的晶面上。当饱和度达到更高的值时，即大于引起均匀成核的临界饱和度时，在浆料中将形成新的晶核。此时，微小的晶核也会在塔内表面形成，并逐渐生长成坚硬的垢湖，从而将垢沉淀为石膏晶体。石膏均匀成核的临界相对饱和度为140%。

对于石灰石/石灰湿法脱硫系统，无论是采用自然氧化还是强制氧化，都会产生石膏，吸收塔内脱硫浆液吸收SO2产生的亚硫酸钙会被氧化生成硫酸钙。在发电厂的烟气中

一般含氧量在6%左右，可以氧化部分亚硫酸钙。烟气中氧气本身的氧化称为自然氧化。自然氧化随锅炉和脱硫系统的设计和运行参数而变化。系统运行时，由于自然氧化浆液回路中浆液的氧化率(CaSO4/CaSO4+CaSO4摩尔比)小于L5%，亚硫酸钙在结晶沉淀过程中会吸附硫酸钙，产生共沉淀，使脱硫浆液始终保持硫酸钙(石膏)低于或处于饱和状态。如果氧化率超过这个水平，浆液回路将产生比共沉淀更多的硫酸钙。这将增加硫酸盐浓度，并使系统处于过饱和状态，从而硫酸钙晶体形成离子的水平可能大于临界饱和度。对于湿法脱硫系统，也可以向浆液罐中鼓入空气体，将浆液中的亚硫酸钙氧化成石膏。这种从外部吹入空气体造成的氧化就是强制氧化。当系统采用强制氧化，固含量不变时，如果系统浆液的氧化率小于95%，浆液中石膏颗粒的异相成核不会完全消耗生成的硫酸钙，从而使硫酸盐浓度超过临界饱和度。

如上所述，在某一系统中，当浆液的氧化率在L5%至95%之间时，硫酸钙的结晶离子水平可能高于临界饱和度，这可能导致系统结垢。对于湿法脱硫系统，石膏垢沉积的临界氧化率随浆液的固体含量和系统的操作参数而变化。

2.软垢的形成

CaSO3 & # 82261/2h2o在水中的溶解度仅为0.0043g/100gh2o (18℃)。当湿法脱硫装置在高pH值下运行时，由于吸收塔吸收的SO2浆液中的S ⅳ离子主要以SO32 -的形式存在，容易使亚硫酸钙的饱和度达到并超过均相成核所需的临界饱和度。但在塔壁和部件表面结晶，随着晶核的生长，形成厚厚的垢层，很快就会堵塞设备，使其无法运行。这种鳞片呈叶状，柔软，形状多变，称为软鳞片。美国EPA和TVA的中试结果表明，对于以石灰石为脱硫剂的湿法脱硫系统，当pH >:6.2时，仍会发生软垢堵塞。在大多数实际的石灰石脱硫系统中，气液接触后的pH值很少超过6.0，所以石灰石脱硫系统不容易被软垢堵塞。

3.石灰系统中的再碳化。

在石灰系统中，烟气中的CO2在较高的pH值下重新碳酸化，这使得CaCO3过饱和并产生石灰石沉积物。总反应式为:

一般烟气中CO2的浓度在10%以上，是SO2的5o ~ 100倍。EPA和TVA实验表明，当进口泥浆PH≥9时，CO2的碳酸化作用显著。因此，无论是从软垢形成的角度，还是从CO2碳酸化的角度，石灰体系料浆入口pH >:结垢必然发生在~9。

石灰石系统不存在CO2碳酸化问题。

(3)沉积和结垢的形成

石灰石/石灰湿法脱硫浆液是一种含有固体颗粒的悬浮液。如果由于结构设计不合理，搅拌不充分，管道内流速低，导致浆液流速过低，无法夹带颗粒，就会造成固体颗粒沉积在容器底部或管道上。

第二，防治规模

湿法脱硫系统容易结垢堵塞，脱硫塔的整体设计应尽可能简化。吸收塔的设计越复杂，结垢的风险就越大。所以大理石床不需要加填料，吸收塔的填料网格也没有那么复杂。喷雾塔不装格栅，还是用格栅和测杆交叉比较好。同时，对于各种垢，在了解其形成机理的基础上，要相应地采取相应的措施。

(一)“湿万一”结垢防治

“干湿”结垢需要及时清洗，清洗结构一般采用喷嘴装置。可采用连续冲洗或间歇冲洗方式冲洗塔壁“千一湿”结合区，间歇冲洗时间一般应小于30min。

分水器每隔一段时间清洗一次，清洗周期一般为30 ~ 60min。冲洗时要注意水的压力不能过大，尤其是向下冲洗的喷嘴，否则容易飞溅，增加烟气的水分。具体水压应根据喷嘴性能及其与气水分离器的距离来确定。

对于氧化空气体管道中的“干湿”结垢，可以在氧化空气体的每个支管上安装冷却水管，当氧化风机运行时，可以打开每个冷却水门。这样氧化空气体的温度会下降到一定程度，氧化空气体中含有大量的水分，使得附着在氧化导管上的石膏浆料难以蒸发，从而保持相对湿润的状态。当氧化空气流通过时，石膏浆液被带回吸收塔。为保证不堵塞，同时氧化管道可间隔用0.1 ~ 0.3 MPa的水冲洗，间隔冲洗时间小于20min。

对于整个冲洗系统，冲洗水量既要满足冲洗部分不结垢、不堵塞的要求，又要保证吸收塔液位的稳定。如果维持循环罐内液位的补充水全部用作冲洗水，且不能保证冲洗部分不结垢，则应考虑冲洗装置的设计。一般对于清洗水的喷射，使用小角度多喷嘴方式不仅可以获得更好的清洗效果，而且即使在喷嘴堵塞的情况下，对未清洗表面的影响也比使用广角喷射清洗方式小得多。此外，必须保证清洗水的质量，清洗水必须不含可能造成喷嘴堵塞的悬浮物或小碎片。为满足要求，可在洗涤水泵入口处安装过滤网。

(2)结晶结垢的预防和控制

1、硬垢的防治

为了防止石灰石/石灰湿法脱硫系统中石膏垢沉积的形成，需要充分并连续地限制整个脱硫系统循环回路中脱硫介质中硫酸钙(CaSO4)的饱和度，使其不超过石膏垢的临界饱和度。

(1)选择合适的氧化方法。

对于石灰石/石灰湿法脱硫系统，当氧化率小于共沉淀的临界值，大于强制氧化的临界值时，石膏能保持一定的饱和度而不产生硬垢。相应地，防止系统结垢的方法有两种:一种是抑制氧化，使系统的氧化速率小于共沉淀的临界值；另一种是强制氧化，使体系的氧化速率大于强制氧化的临界值。

抑制氧化。通过在脱硫浆液中加入氧化抑制剂(如硫乳液)抑制氧化，控制浆液的氧化率低于共沉淀的临界值。亚硫酸盐氧化是一个复杂的自由基反应。脱硫系统中最早使用的氧化抑制剂是S2O32 -，它是一种自由基受体，能消耗自由基阻止SO32 -的氧化。后来，发现S2O32 -可以通过将元素硫直接添加到浆料中来形成:

S元素是以乳化硫的形式加入的，比S2O32-便宜很多。不再使用添加s2o 32-的方法。由式(1)转化的S2O32 -的量与添加的乳化硫的量成比例。所需乳化硫的量主要取决于自然氧化的程度，而自然氧化的程度取决于锅炉的运行条件，主要是过剩空气。美国电厂脱硫氧化抑制系统浆液S2O32 -浓度为100~4000ppm，典型值为l000ppm。石灰石浆液槽一般加入牛奶，因为石灰石湿磨通常使用脱水系统返回的含S2O32 -的澄清水，能促进硫的转化。影响转化率的其它因素是停留时间、硫乳液的粒度、温度和搅拌强度。据报道，美国脱硫系统最高转化率可达50%。

抑制氧化可以大大减少结垢的发生，从而减少除雾器、泵入口和喷嘴的清洗次数，降低结垢堆积和脱落损坏吸收塔内衬和内部构件的可能性，从而降低系统的维护成本。此外，抑制氧化还降低了浆液中硫酸钙的浓度，降低了钙离子的浓度，降低了石灰石的相对饱和度，提高了石灰石的利用率。另外，抑制氧化生成的亚硫酸钙晶体粒径较大，形成单晶的倾向比晶体团聚更明显。晶体中硫酸钙成分很小，提高了脱水性能。

b、强制氧化。脱硫系统的强制氧化方式有三种:器外氧化、半器内氧化和器内氧化。目前，原位强制氧化法已成为最常用的氧化方法，即直接将氧化亚硫酸钙所需的空气体吹入脱硫塔底部的浆液循环槽中。

对于原位强制氧化系统，鼓入的空气体通过循环罐底部的曝气器均匀吹出，气流在循环罐内搅拌器的作用下分散成更小的气泡。对于一定结构的循环罐，罐内氧气的总传质系数由鼓入的空气体量和搅拌器转数决定。通常鼓入循环罐的空气体过量，通过将氧气与SO2脱除O2/SO2的摩尔比从0.75换算为1.021来计算空气体体积。关于搅拌器的转数，一方面要考虑搅拌对气泡的分散作用，以获得合适的氧气总传质系数，使体系有足够的能力氧化吸附的亚硫酸钙，从而保证体系料浆的氧化率在体系料浆固含量不变时能大于强制氧化的临界值，为石膏结晶提供足够的品种；同时，还要考虑固体颗粒的悬浮、罐内物料的均匀分散以及搅拌器的功耗。

为了使亚硫酸钙氧化生成的硫酸钙有足够的晶体表面积，浆液中要有足够的石膏颗粒，即要给体系提供足够的晶种。在不同的系统和不同的工况下，系统所需的最小种子量是不同的。研究发现，一般情况下，系统中只有5%的固体石膏聚合物能达到防止硫酸盐结垢的目的。当然，石膏的颗粒浓度越高，越能防止石膏的形成。然而，随着浆体通道中固体含量的增加，泵很难泵送高浓度的浆体。一般来说，固体的最高含量低于15%是合适的。美国大多数FGD系统浆液含有7% ~ 15%的固体，但在某些情况下，体积只占3%。在日本，石膏有时作为硫酸盐晶体的晶核加入到循环过程中。

(2)系统运行期间的注意事项

A.吸收塔运行前，要将一定浓度和粒度的石膏浆液作为品种预注入氧化槽。如果不预注入石膏，第一次氧化的硫酸钙的饱和度会达到非常高的水平，因为它没有表面。这样，脱硫塔在系统不断积累必要的石膏之前，就会出现严重的结垢现象。

b .循环槽中的石膏浆液由排浆泵泵入水力旋流器，石膏浆液被浓缩。含有微小石膏颗粒的部分溢流液应送回循环槽，以保证系统中有足够的石膏品种。

c、循环槽中的浆液应搅拌均匀。浆液从吸收塔进入循环罐。如果搅拌不充分，弧形硫酸钙局部浓度过高，局部氧化速度过快，使局部硫酸钙饱和度过高，导致硫酸钙在脱硫剂表面结晶。而且所有储浆罐的搅拌设备都要在系统运行初期投入使用，防止严重结垢。

D.在操作过程中，应密切监视石膏的饱和度。比如工况扰动强烈，有时塔内石膏饱和度过高，可以通过提高液气比来克服。

(3)加入适当的有机酸添加剂

有机酸具有阻垢作用，主要是由于其表面活性，表现在以下几个方面:①分散性:在设备表面的小颗粒和小颗粒上形成薄膜(NaAD水化层)，从而阻碍小颗粒的聚集。②晶格畸变:有机酸盐嵌入石膏或亚硫酸钙的晶格中，使晶体不稳定扭曲，从而使垢层越来越薄。③降低表面张力:临界晶核半径与固体和液体的表面张力成正比，而有机酸能降低表面张力，从而降低临界晶核半径，使浆液中的CaSO4和CaSO4容易结晶沉淀，使其处于不饱和状态，从而起到阻垢作用。

硬垢不能通过降低pH值来去除，一般通过机械手段去除。

2.软垢的预防和控制

对于非强制氧化的湿法脱硫系统，大部分脱硫产物为CaSO4 & # 8226I/2H2O .为了控制软垢的形成，在整个脱硫系统的所有部分中，亚硫酸钙的饱和度应被充分和连续地限制。为了迫使循环槽中的亚硫酸钙晶体沉淀并保持一定的饱和度，脱硫浆液中应保持一定浓度的亚硫酸钙晶体作为晶种。同时，浆液在循环槽中要有一定的停留时间，循环槽的大小通常根据浆液停留时间在5 ~ 5 ~ 10min之间来确定。

系统的运行pH值是软垢产生的主要原因。为防止软垢，应严格控制循环槽中的pH值。对于石灰系统，循环槽浆液的pH值应控制在7 ~ 8；对于石灰石系统，应控制在5.8 ~ 6.2。

当循环罐中的浆液被泵入脱硫塔进行脱硫时，气液接触后浆液的pH值会低于循环罐中的pH值。如果能适当控制pH值，脱硫塔内浆液吸收的SO2会与H2O水合，然后电离出H+和HSO3-。离子化的H+足以中和石灰或石灰石的溶解量，并可能与部分亚硫酸钙反应生成Ca(HSO3)2，使Ca2 ++与SO32 -的离子积不增加或增加很少，即使亚硫酸钙的饱和度不增加或增加很少，从而控制亚硫酸钙的饱和度。

通过采取上述措施，可以有效控制循环槽和吸收塔中亚硫酸钙的饱和度，从而有效控制软垢。柔软的污垢很容易用手清除。

3.碳化的预防和控制

实验结果表明，用湿石灰法脱除烟气中的SO2时，脱硫溶液的pH<9小于9，且无CaCO3生成。一般情况下，湿法石灰脱硫的pH值为7 ~ 8，在此pH值下运行不会出现碳化问题。如果由于工况扰动或控制不好，短时间内有CaCO3垢，可以通过降低pH值来去除。

(3)沉积和结垢的预防和控制

为避免系统运行时设备和管道的沉积和结垢而采取的主要措施是:设备内部结构简单，没有易阻部件；管道流量合理，注意管件和弯头的光滑度；氧化池底部可采用锥桶结构，不易形成园歇的积累死区；注意搅拌器的搅拌强度，系统一启动就开始运行。

三。结束语

随着对湿法烟气脱硫工艺和结垢问题的了解，结垢问题已基本解决。如果在石灰石/石灰湿法脱硫系统的设计中能综合考虑结垢问题，那么在运行过程中应注意操作程序，加强对结垢现象的J检验，从而保证系统运行的安全性能。

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