一、国外湿法烟气脱硫技术的发展及方向
20世纪70年代初,第一台湿法洗涤烟气脱硫装置诞生,但结垢、堵塞、腐蚀等问题十分严重,综合利用效率低。到20世纪80年代初,西方发达国家SO2排放标准日趋严格,促进了烟气脱硫技术的进一步发展和普及。此时出现了第二代烟气脱硫高峰,对解决第一代机组的问题有了显著的进步。特别是1990年,在美国国会再次修订的《清洁空气体法案》(CAA1990)的推动下,第三代湿法脱硫技术应运而生。与第一代和第二代相比,第三代不仅通过简化系统的工艺、设备和冗余部件提高了系统的可靠性和脱硫效率,还采用了原位氧化和单吸收塔技术。湿法烟气脱硫的主流技术——石灰石/石灰-石膏法,以其独特的优势,得到了进一步的改进和提高,日趋成熟。目前,湿法烟气脱硫主要应用于日本(98%)、美国(92%)和德国(90%)。
二、湿法脱硫技术在我国的应用现状及存在的问题
近年来,我国实行大气污染物总量控制和排放浓度控制相结合的政策,加强了大气污染的管理,实施了更加严格的大气污染排放标准和硫尘收费制度,使得湿法脱硫除尘技术在我国发展迅速,现已取得长足进步,技术逐渐成熟。
湿法烟气脱硫技术特别适用于大中型工业锅炉的烟气脱硫除尘,还具有设备简单、操作方便、脱硫率高等优点。其中,石灰石-石膏法应用最为广泛,因其技术成熟、适用煤种广、脱硫率高、脱硫剂来源广泛等优势,成为我国重点倡导的湿法脱硫方法。但在实际应用中,也存在一些问题,如结垢堵塞、腐蚀、废液处理等。
第三,存在问题的主要原因及对策。
(1)结垢和堵塞
在湿法烟气脱硫中,管道和设备是否堵塞已成为脱硫装置能否正常运行的关键问题。解决问题需要找出结垢的机理以及影响和导致结垢的因素,然后从工艺设计、设备结构和操作控制等方面有针对性地解决。
肖文德等人认为结垢和堵塞的原因主要有三个:(1)溶液或浆液中的水分蒸发而产生的固体沉积;(2)Ca(OH)2或CaCO3沉淀或结晶,导致结垢;(3) CaSO4或CaSO4从溶液中结晶出来,石膏晶种在设备表面析出并长大,造成结垢。但操作中的人为因素也是需要注意的原因,如:(1)钙脱硫剂加入量过多,导致洗涤液pH值过高,促进了CO2的吸收,产生过多的CaCO3、CsSO4等沉淀物质;(2)含尘多的烟气未经严格除尘就进入吸收塔脱硫。
目前,还没有完全解决这个问题的完美方法。目前常用的一些防止结垢和堵塞的方法有:(1)在工艺操作中,控制吸收液中水的蒸发速率和蒸发量;(2)适当控制浆液的pH值。随着pH值的升高,CaSO3的溶解度明显降低。因此,泥浆的pH值越低,就越不容易结垢。但如果pH值过低,溶液中CaSO3 _ 3会较多,容易使石灰石颗粒表面钝化,抑制吸收反应,还会腐蚀设备。因此,应适当控制泥浆的pH值。一般使用石灰石浆液时,pH值控制在5.8 ~ 6.2;(3)溶液中易结晶的物质不能过饱和,使溶液有一定的晶种;(4)在吸收液中加入CaSO4 2H2O或caso 4·3晶种,控制吸收液的过饱和度,提供足够的沉积表面,使溶解盐优先沉积在其上,减少固体在设备表面的沉积和生长;(5)对于不溶性钙吸收剂,应采用较小的浓度和较大的液体气化量。比如石灰石浆液的浓度一般控制在15%以下;(6)严格除尘,控制烟气中烟尘量;(7)设备结构应专门设计,以满足吸收塔液体容纳量大、气液相对速度高、气液接触面积大、内部构件少、压降小的条件。此外,应选择表面光滑、耐腐蚀性低的材料制作吸收设备,吸收塔的选择也要注意。例如,流化床洗涤器比固定填料洗涤器更不容易结垢和堵塞;(8)使用添加剂也是防止设备结垢的有效方法。目前使用的添加剂有氯化钙、氢氧化镁、己二酸等。
结垢的另一个原因是烟气中的O2将CaSO4(石膏)氧化成CaSO4,使石膏过饱和。这种现象主要发生在自然氧化的湿体系中。控制措施是通过强制氧化和抑制氧化。通过将所有CaSO4氧化成CaSO4并使其在不饱和状态下结晶,可以有效地控制结垢。
(2)腐蚀
设备腐蚀的原因非常复杂,与多种因素有关。如溶液的温度、pH值、煤的燃烧状态、氯离子浓度等。煤燃烧过程中,除SO2外,还产生少量的SO3,SO3可与烟气中的水分(4% ~ 12%)形成硫酸雾。温度低时,硫酸雾凝结成硫酸,不仅在设备内壁,而且溶解在洗涤液中,是湿式吸收塔及相关设备腐蚀严重的主要原因。
目前解决腐蚀问题的主要方法是为湿法脱硫系统各部分合理选择耐腐蚀材料,并在设备内外涂上耐腐蚀材料。例如,麻石、陶瓷或改性高硅铸铁可用于经受高温、腐蚀和快速磨损的零件;防腐抗磨涂料可用于遭受中低温、腐蚀和磨损的零件的表面处理。日立的防腐措施是:烟气再热器、吸收塔入口烟道和吸收塔烟气入口段采用耐热玻璃鳞片树脂涂层,吸收塔喷淋区采用不锈钢或碳钢橡胶衬里。另外,可以适当控制pH值,避免腐蚀,如石灰石浆液的pH值一般控制在6.5 ~ 6.8。
(3)烟气脱水
湿式吸收塔在运行过程中,容易产生粒径为10 ~ 60微米的“雾”。“雾”不仅含有水,还含有硫酸、硫酸盐、SO2等。如果解决不当,烟气会带水,腐蚀管道和风机,使风机叶轮粘灰结垢,造成风机振动,缩短使用寿命。因此,必须配备湿法除尘设备,其性能直接影响湿法烟气脱硫系统能否连续可靠运行。
除雾器通常由除雾器本体和冲洗系统组成。除雾器的作用是捕集烟气中的雾滴和少量粉尘,减少烟气中的水夹带,防止风机振动;冲洗系统定期冲洗除雾器叶片捕集的液滴和灰尘,以防止叶片结垢并维持系统的正常运行。大多数除雾器位于吸收塔的顶部。通常应设置二级除雾器,使净化除雾后的烟气中残留水分一般不超过100mg/m3,否则会腐蚀换热器、烟道和风机。
(4)废水处理
碱液吸收烟气中的SO2后,主要产生含有烟尘、硫酸盐、亚硫酸盐等的胶状悬浮废液。,其pH值低于5.7,呈弱酸性。因此,这类废水必须经过妥善处理,达标后才能排放。否则会造成二次污染。废水的合理处理应该是回收和综合利用废水中的硫酸盐,使废物资源化。如日本、德国由于石膏资源缺乏,在湿式石灰石/石灰-石膏烟气脱硫中,废水中的硫酸盐被成功转化为石膏;废水中的硫酸盐还可以转化为高浓度、高纯度的液体SO2,作为硫酸生产的原料。目前,化学处理是国内外电厂石灰石-石膏法脱硫废水的主要方法。废水首先在缓冲池中被空气体氧化,使低价金属离子氧化成高价金属离子(目的是使金属离子更容易沉淀去除),然后进入中和池,在中和池中加入碱性物质石灰乳,使金属离子在中和池中形成氢氧化物沉淀,部分金属离子被去除。但有些金属氢氧化物(如Fe、Cr、Ni)是两性化合物,其溶解度随pH值的升高而增大。因此,中和后的废水通常会被硫化物沉淀,从而可以更有效地去除废水中的金属离子。废水反应池中形成的金属硫化物进入絮凝池,加入一定的混凝剂,使细小的沉淀物絮凝沉淀。然后,混凝后的废水进入沉淀池进行固液分离。分离出的污泥一部分送至污泥处理系统进行污泥脱水,另一部分回流至中和池提供絮凝晶核。沉淀池出水pH值高,只有达标后才能排放。
四。结论。
目前,我国中小型燃煤锅炉烟气脱硫大多采用湿法脱硫,但目前仍存在一些问题,严重影响其整体效率和利用范围,因此找出合理的方法解决这些问题势在必行。
(1)主要通过提供沉积表面、精简设备内部部件和使用添加剂来防止设备结垢和堵塞。
(2)对于腐蚀问题,主要是改善设备的材质。
(3)脱硫废水的处理主要是防止二次污染。首先,应该分离废水中的有用物质,例如将硫转化为硫磺或石膏等。废水经处理后可回用。