一、类质同象的概念 晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）为其他种类似质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化，而结构型式并不改变，这种现象称为类质同象。例如在菱镁矿Mg[CO3]和菱铁矿Fe[CO3]之间，由于Mg2＋和Fe2＋具有相似的性质，彼此可以互相代替，从而形成一系列Mg、Fe含量不同的类质同象混合晶体：菱镁矿Mg[CO3]—铁菱镁矿（Mg、Fe）[CO3]—镁菱铁矿（Fe、Mg）[CO3]—菱铁矿Fe[CO3]等。在这个系列中，矿物结构型式相同，只是晶格常数略有变化。 又如闪锌矿ZnS中的锌，可部分地（不超过26%）被铁所代替，而形成类质同象混合物——铁闪锌矿（Zn、Fe）S。 上述混合晶体中，代替某一元素的另外一些元素称为类质同象混入物，如铁菱镁矿中的铁、铁闪锌矿中的铁等。含有类质同象混入物的晶体称为混合晶体，简称“混晶”。 类质同象混合物是一种固溶体。所谓固溶体是指在固态条件下，一种组分溶于另一种组分之中而形成的均匀的固体，即由固态的溶质均匀地溶解于固态溶剂的晶格中所构成的晶体。它可以通过溶质的质点部分地代替溶剂晶格中的相应质点，并占据其配位位置而形成“代替固溶体”（即类质同象混晶）；也可以通过溶质的质点侵入溶剂质点的晶格空隙中，而形成“侵人固溶体”（如各种合金）。 二、类质同象类型 对于类质同象，从不同的角度出发，可以把它们划分为不同的类型。 （一）根据质点代替的程度划分 在类质同象混晶中，若两种质点能以任意比例相互取代，则称为完全类 质同象，它们可以形成一个连续的类质同象系列，如上述菱镁矿—菱铁矿系列中镁、铁之间的代替；若两种质点的相互代替局限在一个有限的范围内，则 称为不完全类质同象，它们不能形成连续的系列，如上述闪锌矿（ZnS）中，铁 取代锌就只能局限在一定的范围之内。 （二）根据质点的电价是否相等划分 在类质同象混晶中，凡相互取代的质点的电价相等时，称为等价类质同象。如上述的Mg2＋与Fe2＋，Fe2＋与Zn2＋之间的代替；凡相互取代的质点的电价不相等时，称为异价类质同象，如在钠长石Na[AlSi3O8]与钙长石Ca[Al2Si2O8] 系列中，Na＋和Ca2＋之间的代替以及Si4＋和Al3＋之间的代替都是异价的，但由于这两种代替同时进行，代替前后总电价是平衡的。 在异价类质同象代替时，为了保持晶格中电价平衡，相互代替的离子之总电荷必须相等。实现电荷平衡的方式，比较常见的有： 1、两对异价离子同时代替。如上述钠长石与钙长石系列中，在Ca2＋→Na＋的同时Al3＋→Si4＋，即以Ca2＋＋Al3＋→Na＋＋Si4＋成对代替的方式使总电价相等。 2、电价较高的离子与数量较多的低价离子相互代替。例如绿柱石评Be3Al2[Si6O18]中Be2＋可以被Li＋和Cs＋代替，即以Li＋＋Cs＋→Be2＋的方式使总电荷平衡。由于代替后增加了离子数目，此时，额外增加的阳离子充填在硅氧四体环的巨大空隙中。 3、较高价阳离子代替较低价阳离子时，过剩的正电荷为较高价的阴离子代替较低价的阴离子后而多余的负电荷所补偿。例如磷灰石中，Ce3＋→Ca2＋的同时，伴随着O2－→F－，即Ce3＋＋O2－→Ca2＋＋F－。 三、形成类质同象的条件 类质同象代替是否能进行，主要取决于离子或原子本身的性质（半径、电价及离子类型等即内因）和形成时的物理化学条件（温度、压力及介质等即外因）。 （一）内因 1、注离子或原子的半径 离子或原子半径的相对大小是决定晶体结构的重要因素，要使类质同象代替不导致晶格类型发生重大变化，从几何角度来看，要求相互代替的离子或原子半径的大小不能相差过大。在电价和离子类型相同的条件下，离子在晶格中的类质同象代替能力随着离子半径差别的增大而减小。若以r1、r2分别代表较大离子和较小离子的半径，则 （1）当（r1－r2）/ r2小于10％～15%时，一般形成完全类质同象。 （2）当（r1－r2）/ r2在15%～25%时，一般形成不完全类质同象，而在高温时能形成完全类质同象，但当温度下降时，部分固溶体就发生溶离。 (3）当（r1－r2）/ r2大于25%～40％时，即使在高温下，也只能形成不完全类质同象，在低温下则不能形成类质同象。 在元素周期表中，从左上方到右下方的对角线方向上，元素的阳离子半径相近，一般右下方的高价元素，易代替左上方的低价元素，从而形成异价类质同象代替的对角线法则，如表1所示。 表1 异价类质同家代替的对角线法则