黄点座

一.概述

硫化矿的无捕收剂浮选可以在没有捕收剂的情况下进行，理论上涉及硫化矿的自然可浮性和氧化浮选等一系列问题，引起了国内外浮选工作者的极大兴趣。

Lepetic(1974) [1]将干法自磨得到的黄铜矿粉加入pH 6.1 ~ 6.6的水中，分别用7种起泡剂进行无捕收剂浮选试验。结果表明，回收率较高，部分指标优于捕收剂浮选结果。他认为，单独用起泡剂浮选黄铜矿的可能原因是，矿石的干法自磨是在缺水或潮湿的条件下进行的，产生的黄铜矿表面与周围空气体中的氧气有充分的接触时间，使氧气在表面饱和。然后在浮选过程中，氧饱和的表面只与水短暂接触，大部分黄铜矿表面不能水合。因此在固液界面不形成粘性膜，使黄铜矿表面疏水，无需捕收剂即可浮选。

Heyes和Trahar(1977) [2]将四种不同来源的黄铜矿物与应时混合，进行无捕收剂浮选试验。研磨在玻璃球或钢球和N2填充的介质中进行，然后转移到N2气氛中的浮选槽中，在pH = 11的碱性溶液中浮选。结果表明，在有氧条件下，铜矿物总是能很好地浮选，铜的回收率为63.6 ~ 99.2%。即使没有氧气，浮选也不会停止。回收率为38 ~ 96.4%。只能通过人为添加强还原剂(如连二亚硫酸钠、硫酸亚铁等。)可以浮选停止，回收率6.2 ~ 9.2%。结论是矿浆的氧化还原状态是矿物浮选行为的主导因素，而不是矿浆中氧的存在。

Gardner和Woods( 1979) [3]用电化学方法控制黄铜矿颗粒的电位，从得到的周期性伏安特性曲线研究不同氧化还原电位下黄铜矿表面反应产物与可浮性的关系。指出:①当矿物-液体界面电位高倩为某一临界值(- 0.1V)时，黄铜矿能自然上浮；②自然可浮性与黄铜矿表面氧化有关，其氧化产物为CuS、Fe(OH)3和S；③矿物表面S的存在是影响黄铜矿自然可浮性的决定性因素。

然而，Yoon(1981) [4]通过在含硫化钠的钢球磨机中湿磨实现了黄铜矿和闪锌矿的无捕收剂浮选，并实现了与捕收剂浮选相似的指标，如表1所示。由于钢球磨湿法磨矿是还原环境，而硫化钠是强还原剂，过量硫化钠对黄铜矿没有抑制作用，因此认为还原条件有利于干黄铜矿的无捕收剂浮选。

表1。无捕收剂的Yoon浮选试验指数

米（meter的缩写））C.Fuerstenau和B. J. Sabacky(1981) [5]在空 O2 < 10-6m的气体和O2 < 5ppb的水中，几乎无氧的体系中，在没有捕收剂和起泡剂的情况下，在pH6.8的中性介质中处理来自20个产地的五种硫化物单矿物。已证明黄铜矿、黄铜矿、方铅矿、黄铁矿和闪锌矿是天然可浮的。这些实验结果有力地支持了Yoon的报告。

然而，Trahar(1983) [6]不同意Yoon和Fuerstenau的上述观点。他“使用了一种更合适的测试方法”，即在硫化钠存在的情况下研磨黄铜矿，先用N2气体维持还原气氛，然后考察其在空气体中的可浮性。所有试验结果表明，N2气浮(氧化还原电位-190 ~-350 mV)的回收率很低(2.7 ~ 5.4%)。一旦浮选充入空气体(氧化还原电位上升到+10 ~+330 mV)，回收率立即提高到20.1 ~ 98.9%。结论是:无论有无硫化钠，黄铜矿在还原性气氛中不浮，但有氧气时，黄铜矿可以浮。指出没有数据证明几乎无氧时研磨的黄铜矿是漂浮的。没有作者提供实验数据来证明黄铜矿在氧气存在下不漂浮的结论。

然后，Luttrell和Yoon(1984) [7]进一步对六种黄铜矿进行了无捕收剂浮选试验。结果表明:①有的黄铜矿仅用起泡剂即可浮选(但回收率仍不如用捕收剂高)，有的则需根据矿石表面氧化程度用不同量的硫化钠处理。②无捕收剂浮选只在氧化环境下有效。此外，还需要大量的疏水性氧化产物，如元素硫或多硫化物。③无捕收剂浮选与矿浆pH值有关，pH值的降低有利于浮选。这进一步证实了Trahar认为无捕收剂浮选只在氧化环境下有效的观点，即否定了Yoon早期认为还原环境有利于黄铜矿无捕收剂浮选的观点。

很明显，黄铜矿的无捕收剂浮选是可以实现的，但从已报道的数据来看，黄铜矿无捕收剂浮选的指标仍不如无捕收剂浮选，硫化铜矿无捕收剂浮选至今没有生产实例。对无捕收剂浮选的机理也有不同的看法。

自1983年底以来，我们开展了硫化矿无捕收剂浮选的试验研究，旨在探索天然硫化矿能否实现无捕收剂浮选。可能的机制是什么？

先后对我国四个矿山的五种硫化铜矿进行了无捕收剂浮选试验，试验结果列于表2。

可见无论是斑岩铜矿、矽卡岩铜矿还是浸染型铜矿；无论是高品位铜矿还是低品位铜矿，都可以实现无捕收剂浮选，获得与捕收剂浮选相同的指标。其中，含Cul.88%的嵌布铜矿经小型无捕收剂闭路浮选试验，可获得铜品位26.15%，回收率95.3%的浮选结果。

表2无捕收剂浮选试验结果(%)

二。矿物样品和试验方法

(一)、矿石样品

该样品为浸染型铜矿，主要金属矿物为黄铜矿和黄铁矿，脉石为应时、绢云母和绿泥石。高品位样品含铜3.28%，含硫5.77%，低品位样品含铜1.79%，含硫4.17%。按照常规方法，将样品处理、粉碎、过筛，得到-3mm的矿样，每块缩小到500g，储存在纸袋中进行测试。在没有任何防止氧化的措施的情况下，它可以使用长达一年。

㈡测试方法

用球磨机湿磨。磨矿细度:高品位样品71.6%-200目，低品位样品68.8%-200目。浮选选用1.5升和0.5升自动刮泡单槽浮选机。磨好的矿浆倒入浮选机进行浮选，粗选时间一般为15分钟。在闭路试验中，通过一次粗选和精选获得最终精矿。自来水用于磨矿和浮选，无需特殊处理。

使用的起泡剂和捕收剂(对比试验用)为工业级，氧化剂和还原剂均为化学纯试剂。氧化还原电位的测定采用pHS-29A酸度计的mV块，将双液甘汞-铂电极组成的电极对插入浮选槽连续测定。每次测量前，用金相砂纸打磨铂电极，校正后使用标准溶液。标准溶液由0.1M硫酸铁铵、0.1M硫酸亚铁铵和1.0M浓硫酸组成，25℃时氧化还原电位为++430mV。

(3)、检验标准

测试标准，包括精矿品位、回收率和分离效率(e)，

其中ε回收率、γ产率、原矿α品位和黄铜矿中β铜含量计算为34.5%。本文中，R代表回收率，C代表品位，E代表分离效率。

三。测试结果和讨论

(1)纸浆的氧化还原电位(Eh)

为了考察矿浆氧化还原电位对无捕收剂浮选的影响，进行了添加过硫酸铵(氧化剂)和保险粉(还原剂)调整矿浆和不调整矿浆电位的试验。同时，进行了浮选过程中充入N2气体和充入空气体的对比试验。测试结果如图1和表3所示。显然，矿浆的氧化还原电位对黄铜矿的无捕收剂浮选有很大影响。加入氧化剂混合矿浆或使用空气体作为浮选气体时，氧化还原电位相对较高(+250 mV ~ 350 mV)，浮选指标也相对较好。铜精矿品位19.09 ~ 20.23%，回收率89.9 ~ 91.8%。加还原剂调浆充氮浮选(-100 ~+140 NLV)指标最低，铜精矿品位9.69%，回收率22.7%。不加药剂、不调浆、不充氮浮选，铜精矿品位18.43%；回收率为79.4%。总的趋势是适当提高氧化还原电位有利于无捕收剂浮选。这与Heyes和Trahar、Gardnr和Woods的论断是一致的。

图1泥浆混合和曝气对氧化还原电位的影响

(1)混浆充填空气浮，不加药剂。

(2)加入氧化剂，混合矿浆，充入N2气体进行浮选

(3)用N2气浮选，不加药，不混浆，不充填。

(4)加入还原剂，混合矿浆，充入N2气体进行浮选

表3矿浆混合和通气对无捕收剂浮选的影响

图2 pH值对无捕收剂浮选的影响

注:RCu-铜精矿铜回收率%，Rs -硫回收率% .

铜品位CCu -铜精矿%，铯-硫品位%，

ECu -分拣效率。

对于Lepetiec提出的干法自磨黄铜矿能有效进行无捕收剂浮选的理论，指出干氧饱和的矿石颗粒表面只与水短暂接触，黄铜矿表面大部分不能水化，使黄铜矿表面处于疏水状态，无需捕收剂就能浮选。这一点已经被Trahar等人否定了，我们仍然可以通过钢球湿磨和长时间与水接触来实现无捕收剂浮选的事实。

(2)纸浆的pH值

用HCl或NaOH调节pH值，进行无捕收剂浮选。所得指标与pH值的关系见图2。从图中可以看出，在酸性或碱性纸浆中，分选指数较好，但在没有添加化学品的中性纸浆中，分选指数较低。综合考虑，在pH = 10时更适合浮选。

这种现象明显受浮选矿浆pH值的影响，可以用Gardner和Woods对黄铜矿自然可浮性的电化学研究来解释。他们指出黄铜矿在碱性溶液中的反应表示为:

(1)

酸性溶液中的反应表示为:

也就是说，硫和铜都是在酸性或碱性纸浆中形成的。无疑，这有利于黄铜矿的无捕收剂浮选。同时，从图3可以看出，较高的电位有利于cus+Fe2++s和cus+Fe (oh) 3+s的形成，cus+Fe (oh) 3+s形成的电位范围较宽。

看来，yoon认为随着pH值的降低，无捕收剂浮选更有利的观点是不全面的。

图3硫化铜-H2O体系的电位与pH值的关系(根据[3])

(3)硫化钠的作用

前期Yoon认为在强还原剂硫化钠存在下可以实现无捕收剂浮选，过量不会抑制黄铜矿。在本研究中，进行了硫化钠的剂量试验，结果如图4所示。显然，在没有捕收剂的情况下，用硫化钠浮选硫化铜矿是不必要的。不加Na2S时，可获得较好的分选指标，铜精矿品位21.1%，回收率95%，最高分选效率89.5%。加入适量硫化钠(200 ~ 1000 g/t)，铜回收率略有提高，但铜精矿品位下降，分离效率也下降。当硫化钠的量为1800 g/t时，铜的回收率和分离效率非常低。而不使用硫化钠时，硫(黄铁矿)在铜精矿中的分配率最低。随着硫化钠用量的增加，分配率增加近1/3，不利于铜的优先浮选。因此，本研究中使用的矿石不需要用硫化钠处理。使用硫化钠时，虽然氧化还原电位随用量增加而降低，但充入空气体时，电位立即上升到++345mv以上，适合无捕收剂浮选。只有当硫化钠用量增加到1800 g/t以上时，才能维持充气浮选的低电位，但这种条件不适合无捕收剂浮选。

图4硫化钠用量对无捕收剂浮选的影响

注:RCu-铜精矿铜回收率%，Rs -硫回收率% .

铜品位CCu -铜精矿%，铯-硫品位%，

ECu -分拣效率。

(4)、石灰用量

矿浆pH值测试使得在碱性矿浆中进行无捕收剂浮选成为可能。如果能够通过石灰浆混合实现无捕收剂浮选，将极大地方便工业生产，具有重要的现实意义。本研究分别对高品位和低品位嵌布矿石进行了CaO用量试验。结果如图5和图6所示。不难看出，当CaO用量为0时，氧化还原电位为++425mv，分选指数较低。随着CaO用量的增加，氧化还原电位从++365mv降低到++260mv，从500 g/t降低到2000 g/t，但基本上在适合硫化铜矿无捕收剂浮选的范围内。当CaO用量为1000 g/t时，氧化还原电位为+315 mV ~ 325 mV，非常稳定。铜精矿品位(19.57%)、回收率(96.1%)和分离效率(91.9%)较高。可见，CaO调浆既能满足硫化铜矿无捕收剂浮选所需的pH值，又能获得适合硫化铜矿浮选的稳定氧化还原电位，同时对黄铁矿有良好的抑制作用，是一种良好的调整剂。

图5氧化钙用量对氧化还原电位的影响

0钙的用量(克/吨):①0 ②500 ③1000 ④2000

图CA0用量与浮选指标的关系

注:RCu-铜精矿铜回收率%，Rs -硫回收率% .

铜品位CCu -铜精矿%，铯-硫品位%，

ECu -分拣效率。

(5)发泡剂的作用

无捕收剂浮选和加捕收剂浮选最明显的区别是没有捕收剂，只加没有捕收剂性能的起泡剂。因此，无捕收剂浮选中起泡剂的吸附应不同于加捕收剂浮选。许多研究[8]表明，在捕收剂存在下，起泡剂和捕收剂可在液气界面(气泡表面)和矿液界面发生共吸附，形成矿物颗粒粘附气泡时界面上共吸附分子的互穿。无捕收剂浮选时不存在这种共吸附现象。只吸附单一的发泡剂分子。由于黄铜矿等硫化矿的半导体特性，存在阳离子空空穴，电子分布不均匀。发泡剂可以被氢键吸附，而范恩力单独吸附。глечбочкиии的同位素发泡剂是微量的。

бачантуря [9]发现，随着矿浆电位的增加，矿物电子空空穴的浓度增加，即表面不平度增加，这就为增加发泡剂分子的吸附提供了可能。这说明在无捕收剂浮选时，可以通过控制矿浆电位来改变矿物表面的电化学不均匀性，从而调节起泡剂的吸附，直接和间接地影响浮选过程。

(6)有无捕收剂浮选对比试验

对高品位嵌布矿石进行了有捕收剂(丁基黄药50g/吨，2号油20g/吨)和无捕收剂(起泡剂仅30g/吨)的浮选对比试验。试验结果表明，浮选16分钟后，不加捕收剂的铜精矿累计铜品位为18.67%，回收率为98.8%，分选效率为90%。而加入捕收剂时，铜的累计品位为19.73%，回收率为97.8%，分离效率为90%，二者效果相当。到24分钟时，无捕收剂的铜精矿累计品位为17.95%，回收率为98.9%，分离效率为89.3%。捕收剂浮选铜的累计品位为18.07%，回收率为98.4%，分离效率为88.8%。这两种效果更相似。但硫在两种铜精矿中的分配率明显不同:在16分钟时，有捕收剂浮选硫的累积浮率为86.1%，无捕收剂浮选硫的累积浮率为65.2%；24分钟后，有捕收剂浮选时硫的浮选率达到90.9%，无捕收剂浮选时仅为65.5%，二者相差近1/3。

根据吴工程师提出的分级浮选模型[10]:

式中，R0-最高理论回收率%，R-T时达到的回收率，r01-I组分的最高回收率%，Kri-I组分的速率常数，T-浮选的时间，I组分，快、中、慢)，计算机处理得到的信息见图7和表4。也可以看出，无论有无捕收剂，铜浮选的最高理论回收率都很高。在无捕收剂的浮选中，铜的快浮部分占58.33%，比有捕收剂的快浮部分(44.43%)高13.9%。同时，在有捕收剂的浮选中，硫的浮选率可达100%，而在无捕收剂的浮选中，硫的浮选率仅为66.17%。因此，无捕收剂浮选可以获得与加捕收剂浮选相同的指标，有利于铜硫矿石的优先浮选。

图7有和没有捕收剂时的浮选速度

r-回收，RCu -铜回收，RS-硫回收，C级，CCu -铜级，CS-硫级

表4有无捕收剂时铜硫矿石浮选速度分析

四。结论。

1.硫化铜矿完全可以实现无捕收剂浮选，达到与有捕收剂浮选相同的指标。含Cu1.88%%的浸染型铜矿石无捕收剂小型闭路浮选试验表明，铜品位为26.15%，回收率为95.30%。此外，在无捕收剂浮选中，黄铜矿和黄铁矿的浮选速率差异很大。黄铜矿浮选速度快，而黄铁矿浮选速度很低，有利于铜硫矿石优先浮选。

2.对于黄铜矿在无氧体系或氧化环境下的自然可浮性，各国学者看法不一。本研究通过对天然矿石的浮选试验，证明硫化铜矿石在高氧化还原电位的矿浆中可以实现无捕收剂浮选。

3.硫化铜矿无捕收剂浮选在酸性矿浆或碱性矿浆中都能获得较好的分选指标。它只在中性纸浆中是贫乏的。将矿浆与石灰混合，既能满足硫化铜矿浮选所需的pH值，又能获得适合浮选的稳定氧化还原电位，同时对黄铁矿有良好的抑制作用。这对工业实践具有重要意义。

4.硫化铜矿无捕收剂浮选不必用硫化钠处理。对于本研究所用的矿石，即使不使用硫化钠，也能获得较好的分选指标。加入硫化钠后，矿浆的氧化还原电位相应降低，但用空气浮选时，立即上升到较高的氧化还原电位，可以满足无捕收剂浮选的要求。

参考

[1]Lepetic，V.M .，1974年,《加拿大采矿和冶金公报》, 6月，第746期，第71-77页

[2]Heyes，G.W .和Trahar，W.J .，1977年,《国际矿业杂志.过程4 》: 317-344页

[3]加德纳和伍兹，1979年，国际矿工杂志。普罗卡斯。,6:1-16

[4]Yoon，R.H .，1981年，国际采矿工艺杂志，8:31-48

[5] Fuerstenau，M. C .和Sabacky，新泽西州，1981年，国际采矿者杂志，过程。,8:79-84

[6]特拉哈尔，W.J .，1983年,《国际矿工学报》, 11:57-74

[7]勒夫雷尔..和尹，R. H .，1984，国际。j .迈纳。过程。,13:271-283

[8]罗纳德。D.Crozier，1982年,《采矿杂志》,第142卷，第1期，第26-35页

[9] б.д.萨姆金等译，刘·，浮选理论的现状与展望，1994，冶金工业出版社，第53-65页

[10]吴，目标矿物和全浮选组分的分级浮选模型，第二届全国选矿数学模型会议论文，1985年10月。

原载:中国有色金属学会首届选矿学术会议论文，1986年11月，第1-14页

1987年9月中国长沙国际冶金材料研讨会论文..第28-39页(英文)& # 9786；