离子浮选
离子浮选是基于表面活性剂在液-气界面的吸附和目标与表面活性剂之间的相互作用。如果隔离物是表面活性剂本身,它只有前者的效果。
(1)表面活性剂在液-气界面的吸附
不同极性的表面活性剂分子在水-空气界面或水油界面上取向,极性端对水,非极性端对气或油,形成正吸附,显著降低水的表面能。
稀溶液的吸附可以用吉布斯吸附公式表示(见公式1)。通过测量γ-IGC曲线(如图1所示),吸附量γ:
(1)
式中kw-水的离子积;
ks+—m(oh)n的条件溶度积。
(2)
其中LM,MN——图1中线段的长度。
图1表面张力-浓度对数曲线
二、影响表面活性剂γ吸附量的因素
吸附量γ直接关系到离子浮选的分离效率。影响γ大小的因素有三个。
(一)表面活性剂的结构
表面活性剂的结构包括极性基团和非极性基团。极性主要决定表面活性剂分子的截面大小和对目标离子分子的作用形式,从而直接影响最大吸附量γx;非极性基团主要决定疏水性,即表面活性,分子结构也影响临界胶束形成和临界胶束浓度(CMC)。增加表面活性剂中极性基团、双键和三键的数量会降低表面活性剂的疏水性,从而降低表面活性剂在液-气界面的吸附。
(2)表面活性剂浓度
吸附量与表面活性剂浓度的比值γ/c称为富集比,也称为分配系数。作为表面活性剂浓度函数的富集比如图2所示。低浓度时富集比γ/C较高,达到一定浓度后开始下降。当加入少量表面活性剂时,大部分表面活性剂分子或离子被吸附在液气界面上,留在溶液中的量很少,从而最大限度地降低了体系的自由能。随着表面活性剂用量的增加,液-气界面上的吸附逐渐趋于饱和。溶液中剩余的相对量逐渐增加,富集比开始下降。当液-气界面达到吸附饱和时,多余的表面活性剂全部留在溶液中,富集比进一步降低。达到临界胶束形成的临界浓度(CMC)后,虽然浓度增加,但分子或离子组分的浓度没有增加,在液气界面的吸附密度和表面能没有变化,因此γ/C迅速下降,产生断点。为了获得高分离效率,有必要将表面活性剂的浓度控制在CMC以下。由于表面活性剂在低浓度下具有较高的富集比,离子浮选特别适用于低浓度物料的分离。
图2富集比γ/C与表面活性剂C的函数关系
两种表面活性剂A和B的相对分配系数aAB定义为γ A和γ B,分别是溶液浓度为CA和CB时组分A和B在液-气界面的吸附量。B与A的分离必须在aAB的最大值下进行,所以分离要在刚好略低于A(相对含量较高的一种)的CMC条件下进行。
(3)媒体的环境影响
介质的环境影响包括离子强度、pH值、介质温度等。一般来说,离子强度的增加或温度的降低都会增加表面活性剂在各种界面上的分配速率。另一方面,离子强度的增加也能促进胶束的形成,从而降低富集比。此外,离子强度还影响泡沫的稳定性、泡沫间水分的损失等因素,因此介质环境因素对表面活性剂在液-气界面吸附的影响比较复杂,需要具体对待。
第三,表面活性剂与溶质的相互作用形式
作为捕收剂的表面活性剂与目标物之间的相互作用形式大致可以分为以下三种。
静电协会
离子型表面活性剂可以吸附在液气界面形成双电层,电荷符号相反的目标离子通过静电引力聚集在这个双电层的致密层和扩散层,并带着气泡进入泡沫层,形成两相泡沫(图3a)。由于静电引力和分子热运动,形成扩散双电层,目标离子在扩散双电层中的分布符合玻尔兹曼方程:
图3离子浮选机理示意图
静电吸附机理;b-络合或螯合机理;化学沉淀粘附机理
式中,γ-反离子的吸附量;
c——溶液中抗衡离子的浓度;
z——抗衡离子的价数;
t——表面活性剂吸附产生的电位;
k’——将每单位体积的摩尔数转化为每单位面积的摩尔数的常数;
φ——特征吸附产生的电位;
k-玻尔兹曼常数;
t——绝对温度;
E—电子电荷。
从上式可以看出,影响目标离子在气液界面双电层中的浓度C、离子价Z和电势φ T的参数和附着量γ。当溶液中存在其他抗衡离子时,它们会与目标离子竞争,干扰目标离子的分选。例如,可以用烷基苯磺酸钠实现Sr2+的离子浮选,但当体系中Na+含量过高时(Na+/Sr2+> 103时),不能进行Sr2+的离子浮选。可以看出,这种靠静电力收集的选择性差,容易受到与目标离子电荷相同的离子的干扰。
氢键力和其他分子间缔合力带入泡沫层的表面活性剂的离子浮选选择性也较差。
(2)络合或螯合和疏水沉淀
捕收剂与重金属离子形成的络合物(或螯合物),无论是可溶性的还是不溶于水的,都具有表面活性(疏水性),因为非极性基团是活泼的,极性基团及其结合的金属离子面对水,容易吸附或附着在气泡上,形成液气两相泡沫或三相泡沫或由亚晶或沉淀物、水和气组成的浮膜(图3b)。
烷基黄原酸盐、烷基和芳基二硫代氨基甲酸盐、烷基硫醇、二苯腙、丁二酮肟、二硫代氨基甲酸钠、α-呋喃二肟、苯基-α-吡啶基酮肟、α-亚硝基-β-萘酚、β-亚硝基-α-萘酚、8-羟基喹啉、苯甲酰丙酮等。与大多数有色金属、稀有金属和贵金属有关。这就是所谓的II型沉淀浮选。例如,用镍试剂浮选镍离子:
这种通过络合和螯合或疏水沉淀的分离过程具有良好的选择性。