硫代硫酸盐法提金技术(硫脲提金工艺) 硫脲提金技术及其发展
引自：黄开国 胡天觉（中南工业大学 长沙410083） 一、前言 硫脲对金银具有很强的络合力，具选择性好，是浸出贵金属的良好试剂。用硫脲从矿石中浸取金的研究，始于本世纪四十年代，后来一段时间并未引起广泛注意。直到七十年代，随着对非氰浸金工艺的提倡和研究，人们对硫脲浸金的重要性才重新有所认识，在世界范围内形成空前的硫脲浸金研究热。近十多年来，国内外对硫脲法浸金的研究报导层出不穷，但都是各自偏重于某一方面实验研究，因此，本文对该法在前人研究的基础上做了一个概括综述。 二、硫脲浸金原理 硫脲（英文名缩写Tu）又名硫代尿素，其结构式为![]()
，分子量76.12，菱形晶体，有白色光泽，味苦，密度1.405，熔点180 ~ 182，易溶于水，其水溶液呈中性，在碱性溶液中不稳定，易分解为硫代和氨基氰，在酸性溶液中可还原，可被氧化生成二硫代甲脒等产物。硫脲最大的特点是络合能力强。在强酸条件下，能迅速与金银形成络合物，溶解于溶液中。表1列出了硫脲与一些金属离子的络合常数。几种金属硫脲配合物的形成常数
金(SCN2H4)+2 | Ag(SCN2H4)2+4 | 铜(SCN2H4)2+4 | 镉(SCN2H4)2+4 | 铅(SCN2H4)2+4 | 锌(硫氰酸钾)2+4 | 硫酸亚铁 | 生成常数21.96 | 13.10 | 15.40 | 3.55 | 2.04 | 1.77 | 6.64 | 从表1可以看出，在氧化剂存在下，金和银可以形成稳定的硫脲络合物，溶解在酸性溶液中。溶解电位为:Au+2SC(NH2)2 = Au[SC(NH2)2]+2+E；4 = 0.38 vag+2SC(NH2)2 = Ag[SC(NH2)2]-2+e；4 = 0.025V[下]金溶解的标准电位(0.38v)与硫脲氧化的标准电位(0.42v)非常接近。控制酸度可以避免硫脲氧化，使金有效溶解。图1是金在硫脲中的阳极极化曲线，表明在此电位范围内只有金发生溶解，而硫脲没有发生快速氧化。图2显示了金在硫脲和氰化物溶液中的溶解速率的比较。从图中可以看出，金在硫脲中的溶解速度比在氰化物中快得多。因此，根据这些原理可以浸出矿石中的金银。图1 金在硫脲中溶解的电流—电位曲线 ![]()
图2酸性硫脲法与氰化法浸金效果对比[下]三。硫脲浸金技术的发展。用硫脲溶解金是由前苏联的普拉辛等人于1941年首先提出的，当时并没有引起世人的关注。直到20世纪70年代，由于环境问题日益突出，硫脲浸金技术开始受到世界各国的重视。前苏联、美国、南非等国家在硫脲提金方面做了大量工作。在理论研究方面，Groenrwald在20世纪70年代对金在酸性硫脲中的溶解速率进行了深入细致的研究，证明硫脲溶解金很快，而伴生元素铜、砷、锑、铅对其干扰很小。Reddy、charley和Bilston研究了反应机理和浸出电位，系统地解释了硫脲浸金的整个化学反应过程。20世纪80年代初，Gabra对硫脲浸金的动力学和浸出条件进行了深入研究，测定了Fe、硫脲和硫酸的浓度和温度的影响，为确定酸性硫脲浸金的最佳条件提供了理论依据。与此同时，我国的张建民、萨本加和长春冶金研究所也开展了大量的研究工作，为硫脲法在我国的推广和应用做出了贡献。20世纪80年代中期，Schulze在降低硫脲消耗的研究中提出，在浸金过程中，通过向矿浆中引入足够的SO2，可以有效地抑制二甲基硫脲的不可逆分解，从而将硫脲的损失降低到最低程度。这一研究结果大大提高了硫脲浸金的应用价值。此后，关于硫脲法提金的研究报道仍然很多，但只是对前人工作的进一步完善，在理论研究上没有重大突破。在实际浸出过程的研究中，Gabra首先进行了硫脲法和氰化法的对比试验，并分别用两种方法处理碳质毒砂。结果如图2所示。70年代的Pyper，eudrix，Groenwald等。还对某些含金矿石进行了硫脲浸出工艺的试验研究，但效果不理想。20世纪80年代，加拿大华人陈用焙烧和硫酸预处理难选碳质泥质矿，然后用酸性硫脲浸出。金的回收率达95%，硫脲和硫酸的消耗分别为1.5-2公斤/吨和70公斤/吨矿石。根据Birant Engineering Company的研究，硫脲法在许多情况下可以取代氰化提金工艺。公司已完成半工业试验，设计了初步工艺流程，并成功进行了小试车间生产。此外，伯特工程公司在用硫脲法从矿石和精矿中提取金银方面取得了很大进展，重点是处理高品位金精矿。这项工作的关键在于试剂的再生和再利用以及贵金属的沉淀。同期，澳大利亚维多利亚州for房地产有限公司进行了硫脲浸金实验，实验中首次使用硫脲、硫代硫酸盐和铁氰化物的混合溶液进行“压入压出”实验，从深部覆盖的冲积矿床中提取金。在Montague获得的一项专利中，描述了在60℃ ~ 80℃用酸性硫脲溶液从含硫物料中回收金银的方法。在Salseg的专利中，介绍了从毒砂中回收金和银的方法。该工艺是将原料分两段焙烧制得炉渣，在70℃下用硫酸预浸，然后在此温度下用酸性硫脲溶液浸出。这两项专利都被广泛使用。【接下来】为了在不影响浸出率的情况下减少硫脲用量，比如前矿主舒尔茨在80年代中后期发明了硫脲浸金新工艺，如图3所示。据报道，该工艺可解决硫脲消耗高、金银回收不稳定的问题。其特征在于向浸出矿浆中通入SO2，用硫脲洗涤浸出渣。硫脲是一种易氧化的有机物。就投料而言，SO2可以解决试剂不易被破坏钝化的问题。根据实验计算，在干料1000kg，湿料100kg(含金35g)，加入H2SO4 5kg，SO2 0.5kg，H2O2(30%) 0.75kg，硫脲1.5kg的条件下，金的浸出率可达98。图3 硫脲浸出流程图[next] 此外，八十年代末、九十年代初，Murthy发明了细菌氧化—硫脲浸出法从难处理的铅锌硫化矿中提取金银的工艺并用于实际生产。浸出物料为新墨西哥州PeOS矿的铅锌硫化矿，其矿石含金银分别为1.75g/t、22.5g/t。在搅拌反应器中进行细菌氧化，所有细菌是在含Fe3+培养基中生长的氧化铁硫杆菌，浸出介质为9K培养基，浸出温度为35℃，PH值为2.3，浸出时间1天-30天。矿样经细菌氧化浸出后，直接加入硫脲浸取金。硫脲浸出条件：矿浆浓度25%、PH2.3和1.3，温度35℃，硫脲浓度0.5mol/L，浸出时间最长为4小时。金的浸出率达90%以上。若该物料不经细菌氧化，直接用硫脲浸取，则金进去率仅23%。 国内，长春黄金研究所首先提出了硫脲法提金的浸出与金的置换在同一设备中进行的新观点。指出铁板置换不仅具有较高的置换率，而且能加速浸金反应，提高浸出率，从而提出了硫脲浸金的“浸—置一步法”。这是硫脲提金工艺的重大改进，八十年代中期在我国某金矿建成了日处理10吨金精矿的硫脲提金工业试验车间并投入生产。 据报导，广西某金矿也建立了硫脲浸金工厂，改进了硫脲提金工艺。昆明冶金研究所平桂矿务局试验所和广东工学院等单位也开展了这方面的工艺研究。 四、基本工艺和应用 目前，就研究所取得的成果而言，硫脲浸金工艺已基本完善，现简述如下： 图4 硫脲浸金工艺流程图[next] 一般地讲，矿石预处理方法有：1氧化焙烧法；2热压法；3氯化法；4微生物氧化等。具体采用哪种方法需根据矿石类型、结构、性质而定。矿石经预处理，可大大提高浸取率。溶液中硫脲浓度一般越高越好，随着硫脲浓度增高，贵金属浸出率增高，但成本增加，因此，硫脲浓度通常不高于3%。 浸取液的PH值控制非常重要，溶液中硫脲随介质酸度增前而趋于稳定。但当PH≤1.78时，高浓度的硫脲易氧化，PH﹥2时，由于硫脲水解，其消耗量增大，金溶解速度也减慢。 在浸出过程中，氧化剂也起着很重要的作用。采用合适的氧化剂及适当高的氧化剂，浓度都大大浸出率。常用氧化剂见表2。通常以Fe3＋作氧化剂。 常用氧化剂标准氧化还原电位 表2 没错。| 过氧化氢/H2O | MnO4-/Mn2+ | CrO42-/Cr3- | Cl2/Cl- | ClO4-/CL2 | Cr2O7-/Cr3- | Ea(v)1.776 | 1.507 | 1.447 | 1.395 | 1.385 | 1.333 | 没错。氧气/H2O | MnO2/Mn2+ | 硝酸-/硝酸 | Fe3+/Fe2+ | 硫(CN2H3)2/SCN2H3 | 硫酸/硫酸 | Ea(V)1.226 | 1.228 | 0.94 | 0.77 | 0.42 | 0.17 |
从常规浸取溶液中回收金，主要有离子交换法、炭吸附-电积法、置换及溶剂萃取-电积法等。离子交换法现已研究得非常完善，有其优点，但工艺复杂、成本高，限制了它的广泛应用。溶剂萃取-电积法虽也被深入研究，但至今仍限于小规模的应用于生产。置换法是最早出现，也是最常用的回收方法，该法原理简单、成本低、工艺不复杂、操作简便。最有应用前途。从低品位金矿浸取液中回收金，则多采用活性碳吸附-电积法，此法不要求浸取液澄清过滤和真空脱气，浓度低至0.0016g/l亦可吸附。 关于硫脲法提取贵金属工艺的应用，可以说已进行了半个多世纪的研究。如前所述，它已被应用于世界各有关矿山工厂之中，它尤适用于处理某些氰化法难处理的贵金属矿、酸浸渣、阳极泥及含金银废料。它的低毒性、浸取速度快、净化工艺简单、不污染环境及不受铜、铅、砷、锑等离子干扰的优点是氰化法无法比较的，最终，它极可能取代氰化物而成为下一个世纪提取贵金属的试剂。 免责声明：本网部分内容来自互联网媒体、机构或其他网站的信息转载以及网友自行发布，并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性。本网所有信息仅供参考，不做交易和服务的根据。本网内容如有侵权或其它问题请及时告之，本网将及时修改或删除。凡以任何方式登录本网站或直接、间接使用本网站资料者，视为自愿接受本网站声明的约束。
