砷是一种致癌物质,对人体和其他生物有毒。对人体的毒性剂量为0.01 ~ 0.052 g,致死剂量为0.06~0.2g,各国地表水砷的最高容许浓度一般为50μg/L,而日本等发达国家为10μg/L(1,2)。由于自然释放和人工开采、生产和使用,砷污染日益严重。采矿、冶金、燃煤、化工等行业产生的大量含砷废水对环境造成了严重污染。有色硫化矿的冶金过程和提金过程中经常产生各种含砷废液。如毒砂难浸金矿硝酸催化氧化过程中80% ~ 90%的砷进入溶液,使氧化浸出液中砷高达15 ~ 30g/L (3,4)。贵州省化肥厂排放含砷废水,导致下游大面积砷中毒(5)。因此,有效处理含砷废水迫在眉睫。研究和开发高效、经济的含砷废水处理技术具有重要的社会、经济和环境意义。处理含砷废水的方法有物理法、化学法和生化法。目前国内外常用的几种方法主要有沉淀、絮凝、过滤、吸附、氧化、膜法和生物法。
一、沉淀法
在自然条件下,堆积时相对稳定的砷化合物有酸性或碱性金属亚砷酸盐和砷酸盐,包括常见的亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁等。(6).可溶性砷能与许多金属离子形成这种不溶性化合物。利用这一特性,在沉淀法中常使用钙、铁、镁、铝盐和硫化物作为沉淀剂,然后过滤除去液相中的砷。常用的钙沉淀剂有氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、电石渣等。钙盐沉淀法成本低,工艺简单。但由于钙盐的高溶解度,钙的浓度必须远远超标,才能将砷浓度降到较低水平,而且需要消耗大量的絮凝剂,这也增加了处理后的残渣量,容易造成二次污染。铁除砷也是常用方法,氯化铁常作为絮凝剂加入水中。在高pH值条件下,产生砷酸铁的同时,还会产生大量的氢氧化铁胶体,溶液中的砷酸盐和氢氧化铁也能被吸附共沉淀,从而获得较高的除砷率。
目前大多数企业采用化学沉淀法处理含砷废水,通常两种或三种沉淀剂同时或分段使用。如石灰-铝盐、石灰-镁盐、硫酸亚铁-苏打等组合絮凝剂可以达到很好的除砷效果。复合絮凝剂最有效的处理方案是氢氧化钙和氯化铁的混合使用,其除砷效率可达99%(7)。化学沉淀法工艺简单,投资少,但需要大量的化合物,对最终产品的处理有很大的局限性。大量含砷及多种金属的废渣无法利用,长期堆积容易造成二次污染。
二、吸附法
吸附法是一种相对成熟和简单的废水处理技术,特别适用于大体积、低浓度的水处理系统。采用吸附法处理含砷废水,可以在不增加盐浓度的情况下,将废水中的砷浓度降至最低。可用的吸附剂包括活性铝、活性铝矾土、活性炭、粉煤灰、瓷土、赤铁矿、长石、硅灰石等。砷的吸附容量与吸附剂的表面积有关。吸附表面积越大,吸附能力越强。同时,吸附容量与吸附条件有关,如pH、温度、吸附时间、砷浓度等。大多数吸附剂对As (ⅴ)具有较高的吸附选择性,但对As (ⅲ)的吸附效果有限。因此,对As (ⅲ)的处理必须进行预氧化,这使得处理过程变得复杂。此外,吸附剂与As (ⅴ)之间的强吸附会给吸附剂的再生和回收带来问题,每次循环运行后吸附剂的吸附容量会下降5% ~ 10%。还需要注意的是,当溶液中磷酸盐、硫酸盐、硅酸、硒、氟化物、氯化物的含量较大时,这些物质往往会与砷竞争吸附位,导致吸附效率降低。
三。氧化法
As ph:As(ⅲ)>砷(ⅴ)>甲基砷(MMA)>:二甲基砷(DMA)。因此,用氧化剂将As(ⅲ)氧化成As (ⅴ)不仅可以提高去除效果,还可以降低毒性(8)。
Pettine等人用H2O2作为As (ⅲ)的氧化剂,发现在pH 7.5 ~ 10.3范围内,氧化速率随pH的增加而增加。as (ⅲ)与H2O2的反应式如下(9:
Driehaus等人用MnO2作氧化剂氧化As (ⅲ)。MnO2在环境中具有强氧化性,可以控制铁、钴、铬、砷在自然界和人体中的迁移性和毒性。在pH 7时,As (III)与Mn (III)和Mn (IV)的氧化还原反应式如下(10):
此外,明-金真和杰罗姆·尼利亚古发现臭氧氧化砷的能力很强,相对而言,纯氧和空气体的氧化要慢得多(11)。近年来,光催化氧化已成为环境领域新的研究热点。
四。总结与展望
根据USEPA的结论,使饮用水砷含量达到现行饮用水标准的最有效的处理方法是用铁盐和铝盐絮凝,并用石灰软化(12)。但考虑到砷的致癌作用及其在体内的积累,随着人们对环境和健康的日益重视,这一标准还会进一步降低。如何高效、低成本地彻底处理高浓度含砷废水,使其达到并低于工业排放标准,以保证地表水质量的研究将在今后更加活跃。
考虑到化学法需要大量的化学试剂,容易造成二次污染,且设备投资较大,在生物氧化法去除大部分砷后,用高效廉价的吸附剂再次处理水体中残留的砷(大部分以As (ⅴ)的形式存在)将是一条很有前途的处理途径。
[参考文献]:
[1]袁涛,罗其方。环境砷对人体损伤的影响[J].国外医疗卫生,1996,26 (6): 321-323
[2]Smith A . H .饮用水中的砷引起癌症[J].环境健康展望,1992,97:259-267
廖·。环境中痕量重金属的污染危害、迁移转化[M]。北京科学出版社1989.101
[4]夏光祥。难浸金矿石提金新工艺[M].北京:冶金工业出版社,1996.64
罗端玲,王尽美。饮用水污染引起砷中毒的调查与对策[J].贵州医药,2000,24 (4): 252-253
方、、韩等。高砷溶液的中和脱砷工艺[J].化学冶金,2000,24 (4): 359-362
杨莉。砷污染与含砷废水处理[J].有色金属加工,1999,(4): 27-29
[8]费格森·JF,加维斯·J .对自然水体中砷循环的评述[J].水研究,1972.6:1259-1274
[9]佩廷.水溶液中过氧化氢氧化砷[J].地球化学与宇宙化学学报,1999,63(18):2727-2735
[10]德里豪斯·W·赖纳·塞思。氧化锰对水处理中砷酸盐(ⅲ)的氧化作用[J].水研究,1995,29(1): 297-305
[11] Kim Myoung-Jin,Jerome Nriagu。用臭氧和氧气氧化地下水中的亚砷酸盐[J].全环境科学,2000,247(1):71-79
[12]魏建华,王晓华,王晓梅.饮水中砷的污染现状及对策[J].北京:中国环境科学出版社,2002 .水科学与技术,1999,40(2):67-76