微波加热还原含碳红土矿的试验研究(碳纳米矿化还原环境治理技术) 微波加热还原碳质红土矿的实验研究
微波是一种频率位于0.3－300GHz的电磁波，在加热时它不依靠物料的热梯度传导热量，而是依靠物料自身的介电性质转换微波能量，产生热量，因而具有加热速度快、效率高、清洁和易控的优点。 在冶金领域，微波作为一种新型的加热方式也受到了不断的关注，特别是在金属矿物的加碳还原焙烧过程中，由于碳质还原剂对微波的良好吸收性能，能够有效地增强对微波能的吸收，提高加热效率，因此微波在矿物加碳还原焙烧中的应用备受重视。 红土矿是世界上陆基储量最大的镍资源，对其进行还原预焙烧是常见的处理方法，如：还原焙烧－氨浸法（Caron法）；还原焙烧－稀酸浸出法。但微波加热应用于红土矿处理的研究较少，目前仅Pickles对于褐滋矿型红土矿的微波介电性能和硅镁镍矿型红土矿的微波加热还原，进行过研究。 本文进行了含碳红土矿的微波加热选择性还原焙烧研究，结果表明含碳红土矿具有良好的微波加热性能，可在较短的时间内完成还原反应，过程中未出现热失控现象。实验同时考察了不同价态铁氧化物在微波加热过程中的差异。 一、实验 微波加热采用WD800B型Galanz微波炉进行，频率2.45GHz，功率800W。容器采用加盖的瓷坩埚，外面套以轻质耐火砖制成的保温套。加热结束后，将K型热电偶快速插入物料底部以记录样品的温度，热电偶插入深度为3cm。为了减小热电偶响应时间所造成的温度测量误差，在测温过程中使用直径1.0mm的光偶。 实验所用红土矿原料来自菲律宾，为褐铁矿型红土矿，化学成分见表1。实验之前原料在90℃下经过12h烘干以去除吸附水分。其余活性碳粉、氧化铁和四氧化三铁均为分析纯试剂，氧化亚铁为自制的草酸亚铁在惰性气氛保护下加热分解而得。 表1 红土矿的化学成分《质量分数》／％
铁| 镍 | 钴 | 镁 | 钙 | 二氧化硅 | 44.820.955 | 0.146 | 0.445 | 0.025 | 2.47 |
红土矿的还原焙烧为选择性还原焙烧，即为了在后续的氨浸或酸浸过程中有效地浸出镍和钻，而减少铁的浸出，需在控制铁的还原程度的情况下使镍钻还原为金属态，这一点在热力学上是可行的。实验中通过控制红土矿中碳的加人量来控制铁的还原程度，实际选取碳的质量分数为1.9%、5.2%和7.6%，分别对应于将镍钴完全还原为金属态，而控制铁还原为磁铁矿（Fe3O4）、浮氏体（FeO)及还原为浮氏体并过量50%碳。 二、结果与讨论 （一）微波加热还原焙烧时物料的温度变化 物料的微波加热性能主要取决于物料的微波介电性质，加入高介电损耗的物质会改善其微波加热性能。不同含碳量的红土矿在微波炉内加热时具有不同的升温速率，如图1所示。单独的红土矿样品用微波加热6.5 min，其温度仍低于350℃；加人1.9%的碳后，微波加热5min样品温度即达680℃；当添加碳量为5.2%和7.6%时，微波加热5min样品温度均超过900℃。因此加入高损耗介质的活性碳粉后可明显改善红土矿的微波焙烧性能。 图1 不同含碳量红土矿的微波加热温度 （二）还原焙烧时红土矿的物相变化 图2为含碳1.9%、5.2%和7.6%的红土矿经不同时间还原焙烧后产物的XRD谱图。图2（a)下部为红土矿原料，其主要的物相为针铁矿，另含有极少量的蛇纹石。在还原焙烧过程中产物的物相受含碳量和微波加热时间的共同影响。配碳1.9%时，红土矿在加热过程中先脱去结晶水，物相由针铁矿变为赤铁矿，当加热至11min后，产物全部变为磁铁矿。配碳5.2%时，微波加热6.5 min产物即全部变为磁铁矿，之后继续加热在9.5min时产物中出现浮氏体。而含碳7.6%的红土矿在8min时即出现明显的浮氏体物相，之后继而出现少量的铁镍合金相。实验证实可通过调整加碳的比例以及微波加热的时间来控制红土矿的选择性还原焙烧。 由图1，在含碳红土矿的还原焙烧过程中，添加活性碳粉对微波加热的影响初期表现在提高加热速率，之后加热末期物料温度趋于稳定，并随含碳量不同有着不同的稳定温度。由于在焙烧过程中，发生还原反应，物料的相组成发生变化，并且物料在高温下其介电常数也发生改变，因此都对焙烧过程产生影响，最后表现在焙烧温度上。以下从两个方面讨论上述现象。 图2 不同含碳量的红土矿经不同时间微波加热后的XRD谱图 G：针铁矿，S：蛇纹石，H：赤铁矿，M：磁铁矿，W：浮氏体，Fe－Ni：铁镍合金 （三）不同价态铁氧化物的微波加热性能 图3为不同价态铁氧化物以及红土矿在微波炉中进行加热时的温度变化。红土矿与其它价态的铁氧化物相比，在微波场中加热初期具有较低的加热速度，但经较长时间加热后，由于完全脱去结晶水，物相由针铁矿变为赤铁矿，其最终的加热稳定温度也与三氧化二铁基本相同。不同价态的铁氧化物在微波加热初期具有不同的升温速度，定性来看，铁的价态越高，升温速度越快，并且在加热后期具有更高的稳定温度。 图3 不同类型铁氧化物的微波加热性能 结合图2中的XRD物相分析，可知在红土矿中添加活性碳粉后，碳粉的含量越高，红土矿越容易发生脱水和还原反应，生成赤铁矿和磁铁矿等较强的微波吸收物质，因此在加热初期具有较快的升温速度。 当经较长时间加热后，还原反应结束，由于含碳量不同，最终产物中低价铁氧化物的含量也不同，含碳越高，产物中低价铁氧化物如浮氏体的含量越高。由图3的结果，氧化亚铁具有最低的稳定温度，因此在图1中含碳高的红土矿反而具有低的稳定温度。 （四）微波加热过程的热稳定问题 在微波加热中经常碰到的难题之一是热失控，但在本实验中未出现该问题，加热的样品温度最终都趋于稳定。高温下微波加热的热稳定问题涉及物质在高温时的介电常数变化，但目前该方面的数据很少。这里利用Pickles所测得的褐铁矿型红土矿在不同温度下的微波介电常数对红土矿在加热过程中的热稳定进行讨论。 物质的复介电常数以ε＝ε′＋iε″描述，损耗因子δ定义为tanδ＝ε″/ε′，ε″、ε′分别为物质的复介电常数实数部分、虚数部分。在微波加热时，物质对微波能的吸收可以用穿透深度l和反射系数R衡量。如式（1）和式（2），l和R与物质的复介电常数实部ε′和损耗因子tanδ有关，c为光速常数f为微波频率。当物质的介电常数随温度而变化时，物质的微波穿透深度l和反射系数R也随之发生变化，造成对于微波能吸收的改变。 将Pickles所测得的褐铁矿型红土矿在不同温度下的介电常数代入式（1）和式（2），得到图4所示的红土矿在不同温度下的微波穿透深度l和反射系数R。从图4可见，当温度超过600℃后，随温度升高，红土矿的微波穿透深度持续减小，而微波反射系数持续增大。 图4 不同温度下褐铁矿型红土矿的微波穿透深度1和反射系数R 在微波加热红土矿的过程中，初始阶段红土矿具有足够大的穿透深度和足够小的反射系数，可以实现均匀加热，将微波能有效地转换为热能。但由于加热物料表面的热散失，因此加热时样品内部的温度最高。随着温度升高，样品的微波穿透深度减小，反射系数增大，微波对红土矿的加热逐步由内部趋向表面，样品对微波能的吸收逐渐减少，当达到吸收微波能与向外界散失热量平衡时，物料最终达到稳定温度。因而微波加热红土矿的过程在本实验的条件下是一个热稳定过程。 三、结论 （一）微波加热可有效地用于含碳红土矿的还原焙烧，在本实验所用条件下，焙烧是一个热稳定过程，经微波加热10 min后样品趋于稳定的温度，未出现热失控现象。 （二）微波加热红土矿时添加活性碳粉有利于改进物料的微波加热性能，红土矿的还原程度可通过调整加入碳粉的比例和微波加热时间来控制。 （三）碳粉加入量不同时，由于红土矿中铁的还原程度不同，从而影响微波焙烧过程的温度。浮氏体、磁铁矿和赤铁矿等不同价态的铁氧化物，其在微波场中的升温速度和最终稳定温度随铁的价态升高而升高。 免责声明：本网部分内容来自互联网媒体、机构或其他网站的信息转载以及网友自行发布，并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性。本网所有信息仅供参考，不做交易和服务的根据。本网内容如有侵权或其它问题请及时告之，本网将及时修改或删除。凡以任何方式登录本网站或直接、间接使用本网站资料者，视为自愿接受本网站声明的约束。
