极谱法

一种电化学分析方法，通过测量电解过程中获得的极化电极的电流-电位(或电位-时间)曲线来确定溶液中被测物质的浓度。它由捷克化学家j .海洛夫斯基于1922年创立。极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。极谱法使用滴汞电极或其他表面可以周期性更新的液体电极作为极化电极；伏安法使用具有静态表面的液体或固体电极作为极化电极。

原理极谱法的基本装置如图1所示。极化电极(滴汞电极)通常连接到极化电压的负端，参比电极(甘汞电极)连接到极化电压的正端。当施加在两个电极上的外加DC电压达到足以使测得的电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压时，通过电解池的电流总是很小的(这种微小的电流称为剩余电流)。当达到分解电压时，被测物质在滴汞电极上开始还原，产生极谱电流。之后，极谱电流随外加电压的增加而急剧增加，逐渐达到极限值(极限电流)，不再随外加电压的增加而增加。得到的电流-电压曲线称为极谱波。极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用于定性分析。电流的扩散取决于被测物质从溶液体向滴汞电极表面的扩散速度，其大小由被测物质在溶液中的浓度决定，可用于定量分析。

分类极谱法分为两类:控制电位极谱法和控制电流极谱法。在受控电位极谱法中，电极电位是受控激发信号，电流是被测响应信号。在受控电流极谱法中，电流是受控激发信号，电极电位是测量的响应信号。控制电位极谱法包括DC极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。控制电流极谱法包括示波极谱法。此外，还有极谱催化波和溶出伏安法。

DC极谱法也称为恒电位极谱法。通过测量电解过程中获得电流-电势曲线来确定溶液中被测组分的浓度。其特点是电极电位变化率慢。它是一种应用广泛的快速分析方法，适用于电极上可被还原或氧化的物质的测定。

具有小振幅(几到几十毫伏)的交流极谱的低频正弦电压叠加在DC极谱的DC电压上。交流极谱波是通过测量电解池的支流电流获得的。峰电位等于DC极谱法的半波电位E1/2，峰电流ip与被测物质的浓度成正比。该方法的特点是:①交流极谱波呈峰形，灵敏度高于DC极谱法，检出限可达10-7m ol/l②分辨率高，可分辨出峰电位差为40mV的相邻极谱波。③抗干扰能力强，前还原物质不干扰后还原物质的极谱波测量。④叠加的交流电压使双电层快速充放电，充电电流大，限制了最低可检测浓度的进一步降低。

在汞滴生长的后期，当其面积基本保持不变时，在电解池的两个电极上快速施加一个脉冲电压，用示波器观察汞滴上产生的电流-电压曲线。该方法的特点是:①极谱波呈峰形，其灵敏度比DC极谱法高1 ~ 2个数量级，检出限可达10-7m ol/l。②分辨率高，抗干扰能力强。它能分辨峰电位相差50mV的相邻极谱波，前还原物的浓度比后还原物大100 ~ 1000倍，不干扰测定。③快速施加极化电压会产生较大的充电电流，需要采取有效措施补偿充电电流。④不可逆过程中没有极谱峰，减少甚至完全消除了氧波的干扰。

方波极谱法是在通常缓慢变化的DC电压上叠加一个低频小振幅(≤50mV)的方波电压，记录方波电压改变方向前瞬间通过电解池的交流电流分量。方波极谱波具有峰形，峰电位Ep与DC极谱法的E1/2相同，峰电流与被测物质的浓度成正比。该方法的特点是:①记录充电电流充分衰减时的电流，极谱电流中没有充电电流，可通过放大电流提高灵敏度，检测下限可达10-8 ~ 10-9mol/l②分辨率高，抗干扰能力强。它能分辨出峰值电位差为25mV的相邻极的谱波。即使当还原前物质的量是还原后物质的量的104倍时，仍然可以有效地确定痕量的还原后物质。(3)氧波的峰电流很小，分析高含量物质时不必脱氧。④为了减小时间常数，充分衰减充电电流，要求被测溶液的内阻不大于50ω，支持电解质浓度不小于0.2mol/L，因此要求试剂具有特别高的纯度。⑤毛细管噪声电流大，限制了灵敏度的进一步提高。

脉冲极谱法是在汞滴生长到一定区域时，在DC电压上叠加一个小幅度(10 ~ 10~100mV)的脉冲方波电压，在方波后期测量脉冲电压产生的电流。根据施加脉冲方波电压方式的不同，脉冲极谱法可分为微分脉冲极谱法和常规脉冲极谱法。前者是在DC线性扫描电压上叠加一个幅值恒定的方波脉冲，得到的极谱波是峰形的，而后者施加的方波脉冲的幅值随时间线性增加，得到的每个脉冲的伏安曲线与DC极谱法的相似。该方法的特点是:①灵敏度高，在充分衰减充电电流ic和毛细管噪声电流in的基础上放大法拉第电流，使检测下限可达10-8 ~ 10-9mol/l②分辨率好，抗干扰能力强。它能分辨E1/2或Ep差为25mV的相邻极点的光谱波，预还原物量比被测物高5×104倍，不干扰测定。③由于脉冲持续时间长，在使用较低浓度的支持电解质时，iC和iN仍能被充分衰减，从而降低空的白值。④脉冲持续时间长、电极反应速度慢的不可逆反应，如许多有机化合物的电极反应，也能达到相当高的灵敏度，检测下限可达10-8 mol/L。

示波极谱法用示波器观察或记录极谱曲线的受控电流极谱法。示波极谱仪和极谱曲线见图2。常用的极化电极有悬浮汞电极和汞膜电极，参比电极有镀银汞电极、汞池电极或钨电极。220V交流正弦电压经高阻R(约105 ~ 106ω)调节至2V加到电解槽上。一个可调的DC电压叠加在交流电压上，以提供0 ~-2V范围内的固定电位。交流电的高压几乎都落在高阻上，交流电通过电解池的幅度是恒定的，主要是测量其电流变化。示波管的垂直偏转板接两个电极，水平偏转板用锯齿波扫描。当扫描电压与交流电压同步并使用固定的微电极时，屏幕上出现稳定的电位-时间曲线。根据记录方法的不同，可以得到三种类型的电位-时间曲线:E-t曲线、曲线和曲线。支持电解质的交流电流Et曲线具有正弦曲线形状，其通过水平恒电位延迟而缩短。当溶液中有电活性物质时，在电极反应对应的电位上，曲线上有一个逐步的时间延迟。延迟的转折点电位等于DC极谱波的E1/2，延迟的长度取决于被测物质的浓度。E-t曲线上的延迟显示总和曲线上的凹口。对于可逆反应，阳极和阴极的缺口是对应的。切口深度随物质浓度增加而增加，可用于定量分析，但灵敏度不高，检测限只能达到10-5 mol/L，示波极谱法可用于鉴别电极上的吸附现象和电极反应的可逆性。

使用

极谱法可用于测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物(如羰基、硝基、亚硝基化合物、过氧化物、环氧化物、硫醇和共轭双键化合物等)。).此外，它还广泛应用于电化学、界面化学、复杂化学和生物化学。