纳米钙和包覆钙的填充效果最好，使PVC的拉伸强度分别提高了19%和17%，缺口冲击强度提高了4倍以上，分别达到54 05和51 67kJ·m2。PVC的缺口冲击强度提高了约3倍，分别达到28.94 kJ·m2和22.59 kJ·m2；复合钙的填充效果居中，重钙和轻钙最差。
本文采用双螺杆挤出机制备PVC/CaCO3复合材料，然后用注塑机注塑成型。测试了试样的力学性能，观察了断面形貌。在相同的加工条件下，对比研究了不同种类碳酸钙填充PVC复合材料的性能变化，为工业应用提供了相关依据。
1个实验
1.1样本
聚合度约为1000的PVC粉末和粒径为1.81 μm的加工助剂(常州双升塑料有限公司生产)；重钙1.55微米；m纳米包覆重钙和普通43 μm；m轻钙和活性纳米钙(浙江长兴清华粉体与新材料工程中心有限公司提供)。复合钙1为上述重钙和纳米钙分别为42和8Phr的复合碳酸钙，复合钙2为上述重钙、纳米包覆重钙和纳米钙分别为21、21和8Phr的复合碳酸钙(由浙江长兴清华粉体及新材料工程中心有限公司提供)。各种碳酸钙都被铝酸盐改性。
1.2方法
为了研究不同种类碳酸钙在PVC中的填充效果，设定了基本配方，如表1所示。
表1配方设计
根据上述基本配方，按以下三个步骤进行操作:1)将高混机加热至70℃，然后将按表1配制的PVC粉和添加剂加入高混机中，高速搅拌15分钟，除去物料中的水分，将机内的水分烘干，然后倒入改性碳酸钙，继续搅拌1分钟出料；2)将同向双螺杆挤出机的八段温度分别设定为155、160、165、172、171、170、165和160℃，然后熔融共混、挤出造粒，然后将制得的颗粒在70℃的烘箱中干燥8小时，最后用注塑机在200 ~ 203℃的温度下将干燥后的颗粒注射到国标花键中；3)用万能试验机测试复合花键的拉伸性能和弯曲性能，用简支梁冲击试验机测试花键的冲击性能，用扫描电镜观察花键在外力冲击下的断口。2结果和讨论
2.1复合材料的机械性能
从图1中可以看出，随着活性重质碳酸钙含量的增加，复合材料的拉伸强度呈现出先增大后减小的趋势，在填充50Phr左右时拉伸强度出现较大值。这是因为改性后的粉体表面亲油疏水，与有机物的结合力增强。但如果填充的活性钙过多，会在树脂基体中形成较大的缺陷，导致宏观开裂。
图1重质碳酸钙用量对PVC/CaCO3复合材料拉伸强度的影响图2是用铝酸盐改性的包覆钙填充的PVC复合材料的拉伸强度曲线。可以看出，随着包覆钙含量的增加，拉伸强度先增大后减小，含量为50份左右时，复合材料的拉伸强度较好。随着填料含量的增加，包覆的钙颗粒形成越来越多的银纹和空孔洞，有效地阻止了银纹的扩展。同时刚性粒子产生的空空穴也削弱了外力场的作用。越来越多的银纹和空孔洞使PVC基体的韧性达到峰值，拉伸强度随着填料的增加开始下降。但过多的空空洞会造成部分空空洞连接成多个空空洞，这些裂纹和空空洞会使复合材料无法恢复变形，导致断裂。
图2钙含量对PVC/CaCO3复合材料拉伸强度的影响从图1和图2可以看出，重钙和表面纳米包覆钙的最佳填充量为50Phr左右。因此，比较了纯PVC填充重钙、包覆钙、轻质钙、纳米钙、复合钙1和复合钙2对复合材料性能的影响。从图3可以看出，以上六种铝酸酯偶联剂改性的无机粉体，填充PVC，都能起到增强增韧的作用。如果只比较填充效果，可以看出纳米钙最好，纳米包膜钙次之，复合钙2第三，复合钙1第四，重钙5，轻钙最差。PVC基体的缺口冲击强度为11.57kJ/m2，缺口冲击强度为8.137kJ/m2。纳米钙和包覆钙的填充效果最好。在图3a中，PVC的拉伸强度通过纳米钙提高了19%,通过包覆钙提高了17%。
图3b显示了不同种类的碳酸钙对PVC/CaCO3复合材料的弯曲性能的影响，并且显然碳酸钙粉末提高了复合材料的弯曲强度。图3c显示了各种碳酸钙对PVC/CaCO3复合材料的缺口冲击强度的影响。纳米钙使PVC的缺口冲击强度提高了3倍以上，纳米钙复合材料的缺口冲击强度达到28.94 kJ/m2，包覆钙复合材料的缺口冲击强度提高了近3倍，包覆钙复合材料的缺口冲击强度达到22.59 kJ/m2。
在图3d中，可以看出由纳米钙和包覆钙制成的复合材料的缺口冲击强度是PVC基体的四倍以上，由纳米钙制成的复合材料的缺口冲击强度是54.05 kJ/m2，由包覆钙制成的复合材料的缺口冲击强度是51.67 kJ/m2。增韧效果非常明显。这是因为在填料粒子分散性相同，纳米钙分散性好的情况下，纳米钙粒子最小，产生的缺陷小，最小的空孔和银线，应力集中也较小，从而提高了复合材料的力学性能。钙涂层具有较少的平而尖的解理面，所以填充在PVC基体中不会产生大的缺陷，说明复合材料的力学性能得到提高；钙重新注入聚合物后，其表面尖锐的解理面导致大的缺陷。但轻钙容易结块，填充有机物时也产生较大的应力集中。复合钙1的性能优于重钙，次于纳米钙。因为纳米钙和包覆钙的填充效果更好，而重钙较差，所以复合钙2的填充性能比最好的无机填料差一点，但比最差的无机填料好，即比纳米钙和包覆钙差，比重更好。复合钙2比复合钙1略好，因为包覆钙的填充效果比比重好。
粉末类型对PVC/CaCO3复合材料拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度的影响。2.2复合材料的SEM图像
为了考察不同品种CaCO3填充PVC复合材料改性后表面形态的变化，用SEM研究了PVC基体形态和铝酸盐改性重钙、轻钙、包覆钙、纳米钙、复合钙1和复合钙2制备的PVC复合材料形态，如图4所示。从图4a可以看出，PVC的颗粒比较扁平，可以清楚地看到由多层颗粒聚集而成的树脂颗粒的轮廓；从图4b和4c可以看出，用重钙和轻钙填充PVC形成的裂纹和空孔洞较大，有些缺陷还有一些棱角，所以重钙和轻钙与PVC的相容性较差。从图4d可以看出，PVC填充与树脂基体相容性好的包覆钙后，出现了大量不均匀的圆形表面。图4e为纳米钙填充PVC的形貌，呈现出大量大小不一的不均匀圆形表面，与PVC基体的相容性最好。图4f显示了由复合钙1制成的复合材料的形态，其由重钙和纳米钙组成。很容易看出图中凹凸不平的圆形面或者说尖锐面的数量介于重钙和纳米钙之间。同样，复合钙2由重钙、包膜钙和纳米钙组成。因此，图4g中凹凸不平的圆形表面数量明显少于纳米钙，但多于特定钙。SEM分析结果与力学性能测试结果一致。
图4不同种类碳酸钙填充PVC基复合材料的形态3结论
1)不同种类的活性碳酸钙对PVC /CaCO3复合材料的力学性能有一定的影响。在相同实验条件下，纳米钙和表面包覆钙的填充效果优于其他粉体。纳米钙使PVC的拉伸强度提高了19%，包覆钙使PVC的拉伸强度提高了17%。纳米钙复合材料的缺口冲击强度甚至达到PVC基体的4倍以上。由54.05kJ/m2钙涂层制成的复合材料的缺口冲击强度是PVC基体的4倍以上，由51.67kJ/m2纳米钙涂层制成的复合材料的缺口冲击强度是PVC基体的3倍以上，达到28.94 kJ/m2，PVC的缺口冲击强度是基体的近3倍，达到22.59 kJ/m2。复合材料的抗弯强度也有所提高，而复合钙的填充效果居中，重钙和轻钙最差。
2)通过SEM检测发现，不同种类的填料填充PVC后，PVC原有的扁平、多层颗粒形貌发生了变化。纳米钙和包覆钙形成最不平整和最圆的表面，与塑料基体的相容性最好，产生的缺陷最少。复合钙比二者差，重钙和轻钙最差，重钙和轻钙呈现较多的裂纹和空孔洞。
