稀土催化剂的应用
可以单独使用稀土催化剂的单组分或多组分体系，或者可以使用有机溶剂如氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷或四氢呋喃作为反应介质，以改善催化剂的相态、催化活性和产率。
单组分稀土催化剂1.1具有简单配体的稀土催化剂
稀土催化剂的早期开发和研究是从稀土无机物开始的，如稀土卤化物的氯化物、溴化物和碘化物，它们具有一定的催化活性[5~7]，能在100℃引发丙交酯开环聚合，合成产物的分子量约为5×104；04解放军。
烷基(芳烃基)稀土催化剂具有催化活性高、反应速度快、合成产物分子量高等特点。均相LnR3不仅是合成许多复杂稀土催化剂的前驱体，也是高活性的单组分催化剂。徐斌研究员发现稀土烷基(芳氧基)化合物是优良的单组分引发剂，具有活性聚合和可控性强的特点，可引发丙交酯的均聚或共聚。沈志全近年来，人们开发的稀土手性配合物催化剂成功地实现了外消旋丙交酯的立体选择性聚合，得到了具有等规结构的PLA。如以稀土元素为中心，以salan型铝烷氧基或二胺烷基(氧基)为配体的稀土催化剂，引发D，L-LA开环聚合，得到聚乳酸或等规结构的嵌段聚合物，杂质含量可达0.90 (Pr=0.90) 综上所述，配体复杂的稀土催化剂具有引发活性强、反应条件温和、PLA产物分子量高且分布窄、立体选择性强等特点，但催化剂制备复杂。。这类希夫碱稀土催化剂最显著的特点是立体选择性好，对产物聚乳酸的选择性高赵伟双组分稀土催化体系，尚在单组分催化剂中加入醇、三乙醇胺和环氧化物可形成双组分催化体系，单组分催化剂、三烷基铝和水可形成三组分催化体系。多组分催化体系可以引发丙交酯开环聚合，合成聚乳酸及其共聚物或具有多种功能的嵌段聚合物。在稀土配合物催化剂中加入一些活化剂或立体调节剂，以改善催化剂相，提高反应活性和产率，控制PLA的分子量和三维结构。在聚合体系中加入ROH、H2O等质子化合物，可以增加聚合反应的活性中心，质子在聚合过程中充当链转移剂，使生长链与链转移剂之间发生交换反应。多组分体系中使用的醇或官能化醇既可用作链转移剂，也可用作反应介质。金属配合物具有配位-插入催化能力，因此烷基铝对丙交酯的开环聚合具有一定的催化活性。稀土配合物、质子化合物和三烷基铝协同催化丙交酯的聚合。等研究人员利用三烷基稀土与O，N，N，O-四齿希夫碱配体反应，合成了一系列新的稀土配合物。它们在THF溶剂中催化D，L-LA开环，进行有规立构聚合，得到高全同立构规整度的聚乳酸。和芬稀土二胺配合物制备简单，稳定性好，易于储存，在催化丙交酯开环聚合过程中不分解，并且可以通过调节配体结构来提高催化活性。Bonnet2.1双组分稀土催化系统、Palarc稀土卤化物-环氧化物催化剂体系可以实现丙交酯和己内酯的无规共聚[33]。沈志全等[34]对Nd cl3-环氧丙烷催化体系引发的内酯开环聚合进行了专门研究。稀土配合物-醇的催化体系可以使两种内酯开环聚合，合成嵌段共聚物，如三(2，6-二叔丁基苯酚)稀土化合物-异丙醇的催化体系[35]。室温下，以二氯甲烷为反应溶剂，引发丙交酯和己内酯开环聚合得到嵌段聚合物，单体转化率达到85%~90%。等研究组合成了以BH4为桥的茂金属硼氢化物为基础的二胺二酚氧基双核稀土金属配合物，并在惰性气体保护下用它们引发D，L-LA开环聚合制备杂合结构的PLA，杂合含量可达Pr=0.87，其中稀土中钐配合物对丙交酯的聚合反应最好。& beta-酮亚胺基稀土硅胺配合物对L-LA的聚合具有中等的催化活性。徐斌等最近，王雪、崔冬梅等人[36]采用了& ldquo聚合没有终止& rdquo在这种新方法中，合成了聚乳酸。以Salan为配体的稀土单烷基配合物与三乙醇胺形成催化体系，引发了D，L-LA的开环聚合。通过调节配合物、三乙醇胺和单体的比例，催化效率最高可达100%，合成了一系列杂合度Pr=0.99、分子量为1.36倍的三臂星形PLA。104 ~ 32.54 &倍；104，分布指数在1.09以下，实现了聚合物分子量及其分布、拓扑结构、立构规整度等诸多关键因素的精确控制。这种催化剂具有立体选择性，可用于合成星形聚乳酸。& ldquo聚合没有终止& rdquo即活性链转移聚合是指在聚合体系中加入H2O、ROH等质子化合物，反应不会停止，但其活性中心会增加。在这个过程中，质子起到了链转移剂的作用，链转移剂与末端带有羟基的聚合物链和其他生长链发生了交换反应。通常这种链交换速率远远高于链增长速率，使得聚合物的分子量随着链转移剂/单体比的增加而增加，分子量分布较窄。而且聚合物链的末端以羟基为端基，使得后期原位引入新的官能团或新的单体成为可能，使得用& ldquo一锅法& rdquo可以方便地构建嵌段聚合物或拓扑聚合物。在单体/催化剂比为200时，70℃反应4 h，聚合接近完成，产率为82%。温度显著影响反应速率，温度越高，反应越快。随着稀土离子半径的减小，催化活性显著降低，顺序为nd >:Sm > 0 . 05；呃& gtY & gtYb .桥联二芳氧基稀土金属胺催化丙交酯聚合也存在这种变化规律，其活性明显低于桥联二芳氧基稀土金属化合物。原因可能是这些配合物具有稳定的由芳氧基氧桥连接的双核结构，单体很难靠近中心稀土原子。分别用三(2，6-二甲基苯氧基)[Ln (ODMP) 3]和三(2，4，6-三甲基苯氧基)单组分稀土配合物在80℃~100℃引发了镧在甲苯中的开环聚合。结果表明，当[104 ~ 5.2 &倍；104，分布1.36~1.54的PLA动力学研究表明，反应速率与单体和催化剂浓度呈一级关系，活化能为72.1 ~ 69.6k J/mol。稀土的催化活性为La >:Nd & gt；Sm & gtGd & gt呃& gty；最终分析表明，聚合是基于& ldquo协调-插入& rdquo机制。Ln (ODMP) 3也可以用于L-LA和ε-己内酯(ε；-CL)，以甲苯为溶剂，[Cl] = 1.0mol/L，[LLA] = 1.0mol/L，[Cl+LLA]/[LN] = 200，&ε；该嵌段共聚物可由-CL在60℃聚合0.5 h，然后加入L-LA，在80℃聚合2 h合成。IR和13C NMR分析证实产物是ε；-CL和L-LA的嵌段共聚物。而L-LA的均聚物只能通过其他加料方式获得，因此加料顺序对共聚物影响很大。合成并研究了三苄基稀土配合物[(o-Me2N-C6H4CH2) 3Ln]引发的L-丙交酯(L-LA)开环聚合反应。在70℃时，当单体与催化剂的比例在100~400范围内时，完全达到104 ~ 6.0×104；04，分布在1.3左右，分子量与浓度比呈线性关系；其中，YR3的催化活性最强。当浓度比为600时，仍能在100 min内完全聚合，产率为94%。邓贤模等[9~12]研究了三苯基稀土化合物在氯仿溶液中对外消旋丙交酯(D，L-LA)的开环聚合，结果表明其具有较高的催化活性。还研究了稀土双金属化合物Li LnR4 (R为烯丙基、环辛四烯基和苯基等。)引发丙交酯开环聚合。这类催化剂活性高，但不稳定，制备和纯化困难。
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有些稀土催化剂稳定性差，合成复杂。有学者发现，稀土乙酰丙酮Ln (Ac Ac) 3对丙交酯的开环聚合具有一定的催化活性，且稳定，易于制备。刘建飞含氮(氧)三齿配体的稀土配合物对丙交酯的催化也具有良好的立体选择性。陈月娥课题组领养& ldquo一锅法& rdquo一系列& ldquo& ldquo& ldquo& rdquo& rdquo& rdquo& rdquo& rdquo& rdquo& rdquo软硬& rdquo阻止解放军。凌俊、沈志全等[37]采用三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧和1，4-丁二醇组成的多组分催化体系引发L-LA和ε；-向日葵内酯(ε；-DL)开环聚合，使用& ldquo两步法& rdquo合成了三种不同比例的三嵌段聚合物(PLLA-PDL- PLLA)，然后以L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为扩链剂，将PLLA-PDL-PLLA与聚乙二醇(PEG)偶联，合成了两亲性多嵌段聚合物(PLLA-PDL- PLLA-PEG) M。它是一种热塑性弹性体，具有良好的拉伸性能，断裂伸长率达到1200%。由于PEG的亲水性，两亲性多嵌段聚合物可以自组装成临界浓度较低的胶束，被广泛应用于生物医学领域。用稀土金属配位三个含手性氮原子的不对称N2O2，合成的稀土配合物用于引发D，L-LA开环聚合，可制备最高PR为0.81、分子量分布窄的等规PLA(PDI = 1.062 ~)陈的专利2.2三组分稀土催化体系报道了一种新的三齿氮配体稀土配合物引发丙交酯开环聚合，得到高分子量的PLA。该催化剂的结构如图2所示，其中R1、R3和R2分别为C1-10烷基、链状或环状烷基和C1-6烷基，X为烷氧基或氨基。崔冬梅的专利报道了一种含氮氧杂原子配体的三齿稀土催化剂，也能引发L-LA开环聚合，得到构型不变的PLA。这种催化剂的结构如图3所示，其中Ln连有-CH2Si Me3基团，R，R & rsquo是烷基。，孙军权该专利提出了二价茂金属稀土配合物催化丙交酯开环聚合的方法。崔冬梅等[29]合成了一种新的二价稀土催化剂，用于引发L-LA的开环聚合。结果表明，在甲苯溶液中，60℃的温和温度下，反应转化率可达100%，转化率和PLA分子量随时间和单体/催化剂比例的增加而增加。甲苯中的聚合速率比THF中的聚合速率快，但无论PLA的分子量如何，它都具有不同程度的结晶度。这类稀土茂金属催化剂在引发丙交酯聚合中一般具有较高的活性，并具有反应温度低、速度快、聚合可控等特点。获得的PLA具有高分子量并保持其构型[30]。等组在乙酸乙酯或氯仿中，140℃下引发丙交酯聚合48 h，转化率均高于90%，分子量为1 & 104 ~ 2.6×104；04，无定形PLA的分子量随着[Ln (Ac Ac) 3]/[LA]比值的减小而增大，可能是因为催化剂寿命长，聚合时间足够长；并且转化率和分子量随反应时间的延长而增加，但24 h后增加的速度下降，所以反应体系粘度高，扩散困难，反应速度变慢，链增长变慢。其中，钕催化剂的活性最强。
由稀土有机酸或稀土卤代有机酸盐制备的稀土复合固体超强酸也可用于引发丙交酯的开环均聚或共聚；农平Phomphrai研究组沈志全[38]等人开发了一种三组分稀土催化体系，如由稀土化合物、三烷基铝和水组成的多组分催化体系引发丙交酯开环聚合。研究了由镧、铈、镨、钕等九种稀土环烷酸盐、三异丁基铝和水组成的体系。在110℃聚合4 h后，转化率接近100%，PLA的分子量为3.3×104。104 ~ 3.9 &倍；04，可有效控制聚乳酸的分子量。研究还表明，由三乙基铝组成的稀土多元体系比由三异丁基铝组成的稀土多元体系具有更高的催化活性。由于烷基铝具有一定的催化活性，其催化遵循配位-插入机理，而三异丁基比三乙基空间位阻更大。这些催化剂有很多种。不同的稀土元素、配位基团和不同的三烷基铝构成了多种可选的催化剂。聚合条件温和，所得聚乳酸分子量可控且分布窄。它是一种具有特殊性质的丙交酯多组分催化体系。通过质子交换反应合成了带有不同侧基的氨基桥联二芳氧基钕异丙基配合物；王等[29]在溶液中用氨基桥联二芳氧基配体与(C5H5) 3Ln和苯酚反应得到氨基桥联二芳氧基稀土配合物，用于催化D，L-LA的开环聚合。结果表明，这些配合物催化活性强，立体选择性好Pr=0.98，分子量分布窄(PDI = 1.09)姚应明等[30，31]通过对位取代氨基苯酚与氯化锂三硅烷基氨基稀土配合物的交换反应，合成了一系列阴离子氨基芳氧基稀土金属酰胺和一系列双金属哌嗪烷基桥联二芳氧基铝稀土配合物。研究表明，这些稀土配合物能有效地催化丙交酯的开环聚合，立体选择性地合成聚乳酸。用滴定沉淀法制备了SO42-/Zn O-Zr O/La3+,用于催化D，L-LA和PLA聚合，产率达85%。袁等桥联双金属稀土配合物的催化活性很强，丙交酯聚合得到的产物分子量较高。袁福根[32]等人从烷氧基稀土配合物引发PLA聚合的配位-插入机理中得到启发，合成了一种双功能Ln-O-R-O-Ln型二烷氧基桥联双金属稀土化合物[(Ar O)2Sm]2[μ；-& eta；4-Ph N) OCCO (NPh)](其中Ar O=2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，用于催化丙交酯的聚合。当单体浓度为0.8 mol/L，催化剂/单体比为1/200时，聚合反应在30℃下进行10 h，分子量为10.0×104。04解放军。这类催化剂不仅含有桥联的二烷氧基结构，而且每个钐原子上还键合有两个芳氧基。通过对聚合机理的讨论，单体主要是通过插入Sm-OAr键来增长的。专利报道了一种新型稀土催化剂稀土异丙基三氟乙酸铝(Ln (CF3COO) 3)，不仅能均聚D，L-LA，还能实现无规共聚，在惰性气体环境或真空空中100℃反应，得到高分子量的PLA。
总之，配体简单的稀土催化剂具有引发活性强、反应速度快、产率高、PLA分子量大的特点，但其分子量分布较宽，立体选择性较弱。
1.2含有复杂配体的稀土催化剂
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