以氢氧化铵—氯化铵沉淀铁，用盐酸溶解后测定铁，也可单独取样进行测定。 分析手续 吸取100毫升溶液，置于250毫升烧杯中，加氯化铵3～5克，加热至近沸。滴加氨水至氢氧化物沉淀完全，再过量1毫升，煮沸片刻。趁热过滤，以1%的稀氨水洗涤。沉淀用1∶1热盐酸溶解于原烧杯中。 高含量铁用重铬酸钾容量法或EDTA容量法测定，低含量铁则用磺基水杨酸比色测定。 一、重铬酸钾容量法测定 测定铁的方法很多，含铁高的试样，普遍采用氯化亚锡为还原剂的重铬酸钾容量法，该法比较方便，过量的氯化亚锡很容易除去，重铬酸钾滴定溶液比较稳定，可直接作为标准溶液。在0.5～1.8N的盐酸溶液中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，滴定终点的变化很明显，受温度的影响（30°以下）较小，因此所测定的结果比较准确。 测定可在盐酸（或硫酸）溶液中进行，用氯化亚锡将三价铁还原至二价，加入氯化汞以除去过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指标剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，其反应式为： 2Fe3＋＋Sn2＋＋6Cl－→2Fe2＋＋SnCl62－ Sn2＋＋4Cl－＋2HgCl2→SnCl62－＋Hg2Cl2(甘汞沉淀) 6Fe2＋＋Cr2O72-＋14H＋→6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O 为了使三价铁全部变为二价并阻止它的氧化，常常加入稍微过量的氯化亚锡，然后加入氯化汞氧化之，此时，生成甘汞白色丝状沉淀。氯化汞的氧化反应不是在瞬间内完成的，特别当溶液的酸度控制不当时，甘汞沉淀的产生比较缓慢。因此加入氯化汞后应加以搅拌，并放置3～5分钟。如果还原时加入氯化亚锡量过多，则氯化汞进一步被还原成金属汞，产生灰色或黑色沉淀。金属汞容易被重铬酸钾氧化，使铁的结果偏高。 在滴定过程中生成的三价铁能氧化指示剂，故加入流—磷混合酸，使三价铁与磷酸生成稳定的络合物，降低Fe3＋/Fe2＋的氧化还原电位，避免铁（Ⅲ）对指标剂的氧化，而使滴定终点清晰稳定。但有磷酸存在时，铁（Ⅱ）容易被氧化为铁（Ⅲ），所以加入磷酸后，不能放置过久，最好在开始滴定前加入。 用氯化严锡还原铁时，应保持小体积和较高的酸度，否则氯化亚锡容易水解。 由于氯化亚锡能使铜（Ⅱ）还原为铜（Ⅰ），所生成的铜（Ⅰ）能被重铬酸钾氧化，同时铜（Ⅱ）又能促使铁（Ⅱ）被空气中的氧氧化，因此铜的含量大于0.5毫克时，应预先分离。 钼、砷、锑和铂等，均可被氯化亚锡还原，又能为重铬酸钾氧化。钒大于0.5毫克有干扰。这些元素存在，均使铁的结果偏高。钨被氯化亚锡还原为钨蓝以及镍、铬等有色离子含量高时，影响还原和滴定终点的辨别。 试样经碱熔分解，铁成为含水氧化铁。用水浸取时，铁可与钨、钼、铬、钒、砷和锑等分离。用氨水沉淀，铁可与铜、镍和铂等分离。 大量偏硅酸存在时，由于吸附和包裹铁离子，使三价铁不易还原完全，使结果偏低。可用硫酸—氢氟酸分解试样，以消除其影响。 硝酸根影响还原和滴定，可用硫酸冒烟或盐酸于低温反复蒸干除去。 在一些较早的文献中曾提及指示剂改正值的问题，这一改正值的确定取决于试验条件。在实际应用中，应使指标剂的加入量尽可能一致，避免产生误差。指示剂配制后，因放置时间太长变为蓝色时，不能使用。 本法适用于含5%以上的铁测定。 （一）试剂 氢氧化铵—氯化铵溶液，2%，2克氯化铵溶于100毫升2%的氨水中。 氯化亚锡溶液，15%，15克氯化亚锡（SnCl2·2H2O）溶于30毫升盐酸中，加水稀释至100毫升。 氯化汞溶液，5%，5克氯化汞溶于100毫升水中。 硫—磷混合酸，将150毫升浓硫酸缓缓倒入700毫升水中，冷却后加入150毫升磷酸，搅匀。 二苯胺磺酸钠溶液，1%。 重铬酸钾标准溶液，1毫升相当于4毫克铁，准确称取在150°烘干2小时的重铬酸钾3.5119克，加水溶解后，移入1000毫升熔量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。必要时以铁标准溶液标定。 （二）分析手续 1、酸分解试样 硫酸—氢氟酸溶矿，适用于含硅较高的试样。称取0.2克试样，置于铂坩埚中，以少许水润湿，加1∶1硫酸3毫升、氢氟酸5毫升，加热分解（经常摇动坩埚）。待式样分解完全后，继续加热至冒三氧化硫白烟，取下，冷却。加少量水，温热使可溶性盐类溶解，移入250毫升烧杯中，洗净坩埚。加10毫升盐酸，加热至近沸，趁热滴加15%氯化亚锡溶液至三价铁离子的共色消失并过量2滴。用水冲洗杯壁，在水槽中冷却，迅速加入5%氯化汞溶液10毫升，搅拌后放置3～5分钟。加硫—磷混合酸15毫升，用水稀释至150毫升，加1%二笨胺磺酸钠指标剂2滴，用重铬酸钾标准溶淮滴定至溶液呈现蓝紫色即为终点。 磷酸溶矿，适用于难分解的如铬铁矿、钛铁矿、钒钛铁矿和磷酸盐等矿物。称取0.2克试样，置于125毫升锥瓶中，加少许水润温，加磷酸8毫升或硫酸—磷酸（1∶1）10毫升，加热分解，并加以摇动。若试样难溶，可加硝酸1毫升，继续加热，赶去硝酸，取下放冷。加盐酸10毫升，加热至近沸，以下按前述手续还原、滴定。（滴定前不再加硫—磷混合酸） %TFe=[(T×V)/ G]×100 式中 T——重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度（克/毫升） V——滴定消耗重铬酸钾标准溶液的毫升数； G——试样重（克） 2、碱分解试样： 称取0.2克试样，置于刚玉坩埚中，加3克过氧化钠，搅匀，再复盖1克过氧化钠。放入已升温至650～700°的高温炉中，在此温度下保持数分钟至试样全熔，取出，冷却。将坩埚放入250毫升烧杯中，盖上表皿，加水20毫升、盐酸15～20毫升，用5%盐酸洗净坩埚。在电炉上加热溶解，继续加热至近沸，滴加15%氯化锡溶液至三价铁离子的黄色消失并过量2滴，用水冲洗相当于壁，在水槽中冷却到室温。加入5%氯化汞溶液10毫升，放置3～5分钟。加入硫—磷混合酸15毫升，用水稀释至150毫升，加二笨胺磺酸钠指示剂2滴，用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈蓝紫色即为终点。 3、比较特殊的铁矿，应分离后再进行铁的测定。 （1）含钒和钼的铁矿： 碱熔融，水浸取，过滤分离钒和钼后，沉淀用盐酸溶解，按上述方法还原、滴定。 （2）含铜的铁矿： 碱熔融，水浸取，过滤，沉淀用盐酸溶解，用1∶1氨水中和至微按性并过量5毫升，加热至沸，过滤，以2%氢氧化铵—氯化铵溶解液洗涤。沉淀用盐酸溶解，加热至近沸，以下手续按上述方法还原、滴定。 （3）含砷和锑的铁矿： 试样分解后制备成硫酸溶液，加入氢溴酸使砷和锑成溴化物挥发除去。 二、EDTA容量法测定 络合滴定法测定铁，是以铁（Ⅲ）离子和EDTA形成很稳定的络合物（logKFeY－=25.1）的反应为基础： 铁(ⅱ)的络合物较弱(logKFeY2-=14.3)，所以一般滴定铁(ⅲ)。在强酸性溶液中滴定可以避免许多离子的干扰。铁(ⅲ)的EDTA络合物在不同的pH条件下以各种形式存在，其前色也不同。